程立國， 武巖鵬， 周鐵柱

（河南中孚炭素有限公司，河南 鞏義 451200）

“鈉鈣雙堿法”脫硫技術(shù)探析

程立國， 武巖鵬， 周鐵柱

（河南中孚炭素有限公司，河南 鞏義 451200）

石油焦在煅燒過程中有少量硫分燃燒生成二氧化硫,直接排空會對環(huán)境造成污染.經(jīng)過對國內(nèi)炭素行業(yè)脫硫現(xiàn)狀的調(diào)查研究，結(jié)合回轉(zhuǎn)窯生產(chǎn)工藝和設(shè)備情況，對3種脫硫技術(shù)進(jìn)行了分析，對“鈉鈣雙堿法”脫硫技術(shù)的優(yōu)勢及工藝進(jìn)行了論述.

石油焦；煅燒；回轉(zhuǎn)窯；脫硫效率

0 前言

《國民經(jīng)濟(jì)和社會發(fā)展第十一個五年規(guī)劃綱要》提出，到2010年，二氧化硫排放總量削減10%.為實(shí)現(xiàn)“十一五”二氧化硫總量削減目標(biāo)，推動現(xiàn)有煙氣脫硫工程建設(shè)，國家加大了煙氣脫硫產(chǎn)業(yè)化發(fā)展的步伐，出臺了煙氣脫硫產(chǎn)業(yè)化發(fā)展的相關(guān)政策，促進(jìn)了產(chǎn)業(yè)化水平的快速提高.目前，我國已有石灰石-石膏濕法、煙氣循環(huán)流化床法、海水脫硫法、脫硫除塵一體化法、旋轉(zhuǎn)噴霧干燥法、活性焦吸附法、電子束法、氯堿法等十多種工藝的脫硫裝置投入商業(yè)化運(yùn)行或進(jìn)行了工業(yè)示范,這些脫硫工藝主要適用于燃煤電廠,對于炭素行業(yè)中的石油焦煅燒脫硫卻并不完全適用.

針對脫硫工藝和相關(guān)機(jī)理概述后,著重對石油焦煅燒脫硫工藝進(jìn)行了橫向比較，旨在探索石油焦煅燒脫硫的新方法，為脫硫技術(shù)在炭素行業(yè)中的應(yīng)用提供必要的參考資料[1-10].

目前石油焦煅燒煙氣處理大多使用簡單的多管斜式旋風(fēng)除塵器，無脫硫功能，經(jīng)分析、匯總國內(nèi)炭素行業(yè)脫硫情況，現(xiàn)階段脫硫方法一般按處理工藝分為干法脫硫、濕法脫硫、半干法脫硫3大類.

（1）干法脫硫就是將干性脫硫劑加入爐內(nèi)或噴入煙氣中，脫硫劑與SO2發(fā)生氣固反應(yīng)以達(dá)到脫除SO2的目的.干法脫硫最簡單，其缺點(diǎn)是鈣的利用率最低，脫硫效率低.

（2）濕法脫硫就是以鈉堿或石灰漿等堿性溶液作為脫硫劑，脫硫劑在吸收塔中與SO2發(fā)生氣—液化學(xué)反應(yīng).濕法脫硫鈣的利用率最高，脫硫機(jī)理多樣化(溶解、吸附、中和反應(yīng))，脫硫效果最好，效率最高，而現(xiàn)在濕法脫硫工藝中采用“鈉鈣雙堿法”脫硫，有效地解決了濕法脫硫中存在結(jié)垢、堵塞的難題，使?jié)穹摿蚋訌V泛地被推廣、使用.

（3）半干法脫硫方法介于上述2種方法之間，脫硫劑以溶液的形式噴入煙氣中，SO2與堿性溶液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的同時，溶液的水分全部蒸發(fā).半干法脫硫效率偏低，要求的控制水平比較高，以使噴水量能全部蒸發(fā).

這3種脫硫方法表現(xiàn)形式不同，但脫硫機(jī)理相同.早在英國產(chǎn)業(yè)革命后的十九世紀(jì)末，人們就開始應(yīng)用含堿性物質(zhì)的泰晤士河河水，洗滌燃煤煙氣凈化SO2.在20世紀(jì)三十年代，人們開始應(yīng)用CaO作吸收劑，濕法脫除煙氣中的SO2.20世紀(jì)七十年代初，第一套濕法洗滌煙氣脫硫裝置誕生于美國.從20世紀(jì)七十年代初到20世紀(jì)末的30年里，針對濕法煙氣脫硫洗滌系統(tǒng)，尤其是脫硫塔易結(jié)垢、堵塞、腐蝕以及機(jī)械故障等一系列的弊病，日本、美國及德國對濕法煙氣脫硫開展了不間斷的研究，在脫硫效率、運(yùn)行可靠性和成本方面有了很大的改進(jìn)，運(yùn)行可靠性可達(dá)99%.到目前為止，濕法煙氣脫硫技術(shù)已經(jīng)成熟，并步入實(shí)用化階段.在最近30年內(nèi)，濕法煙氣脫硫技術(shù)每隔10年就攀升一個新的臺階，取得了新的進(jìn)展.

使用濕法脫除煙氣中的SO2，需要一定量的CaO，脫硫劑的需要量常用鈣硫比來表示，根據(jù)目前的技術(shù)水平，在不同的鈣硫比下，其脫硫效率見表1.

表1 鈣硫比-脫硫效率

目前國內(nèi)的煙氣脫硫技術(shù)也有了很大的發(fā)展，燃燒前、燃燒中和燃燒后的脫硫處理技術(shù)均有各自適用范疇.實(shí)踐證明，燃燒后的煙氣脫硫仍是現(xiàn)在唯一可以大量脫除煙氣中二氧化硫的可用技術(shù).現(xiàn)階段燃燒后煙氣脫硫技術(shù)以濕法為主，其工藝相對成熟可靠、經(jīng)濟(jì)實(shí)用、系統(tǒng)操作簡單、管理方便，符合操作人員素質(zhì)要求.其中又以“鈉堿法”、“石灰石—石膏法”、“鈉鈣雙堿法”應(yīng)用較為廣泛.

1 脫硫工藝概述

1.1 鈉堿法脫硫

鈉堿法脫硫是碳酸鈉或氫氧化鈉溶解于水形成堿性溶液，用堿性溶液作為脫硫劑進(jìn)行脫硫的濕法脫硫工藝.鈉堿與SO2有很強(qiáng)的反應(yīng)能力，且都有很好的溶解性，吸收SO2后產(chǎn)生的副產(chǎn)品為硫酸鈉（Na2SO4）、亞硫酸氫鈉（NaHSO3）等鹽類也都溶于水.

1.1.1 工藝流程圖

鈉堿法脫硫工藝流程見圖1.

圖1 鈉堿法工藝流程圖

1.1.2 脫硫原理

鈉堿法以碳酸鈉或氫氧化鈉為吸收劑吸收二氧化硫，生成的產(chǎn)物亞硫酸鈉溶液通過結(jié)晶、干燥等工藝得亞硫酸鈉產(chǎn)品.該工藝技術(shù)簡單，脫硫效率高，容易實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定可靠運(yùn)行.

1.1.3 技術(shù)特點(diǎn)

鈉堿法脫硫工藝主要特點(diǎn)是系統(tǒng)簡單，液/氣比小，不結(jié)垢不堵塞，設(shè)備造價低，占地小.脫硫廢液主要成分為硫酸鈉、亞硫酸鈉和亞硫酸氫鈉.此外，鈉基還具有吸收其它酸性氣體（如 HCl，HF，HBr）等的良好性能.

1.2 石灰石石膏法煙氣脫硫

石灰石-石膏法脫硫工藝是世界上應(yīng)用最廣泛的一種脫硫技術(shù)，日本、德國、美國的火力發(fā)電廠采用的煙氣脫硫裝置約90%采用此工藝.

它的工作原理是：將石灰石粉加水制成漿液作為吸收劑與煙氣充分接觸混合，生成硫酸鈣，硫酸鈣達(dá)到一定飽和度后，結(jié)晶形成二水石膏.經(jīng)濃縮、脫水，使其含水量小于10%，然后用輸送機(jī)送至石膏貯倉堆放，脫硫后的煙氣經(jīng)過除霧器除去霧滴，再經(jīng)過換熱器加熱升溫后，由煙囪排入大氣.由于吸收塔內(nèi)吸收劑漿液通過循環(huán)泵反復(fù)循環(huán)與煙氣接觸，吸收劑利用率很高，鈣硫比較低，脫硫效率可大于95%.

1.2.1 脫硫原理

石灰或石灰石法主要的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理為：

1.2.2 工藝流程圖

石灰石-石膏法脫硫工藝流程見圖2.

圖2 石灰石-石膏法工藝流程圖

1.2.3 技術(shù)特點(diǎn)

石灰石-石膏法主要優(yōu)點(diǎn)是能廣泛地進(jìn)行商品化開發(fā)，且其吸收劑的資源豐富，成本低廉，廢渣既可拋棄，也可作為商品石膏回收.目前，石灰／石灰石法是世界上應(yīng)用最多的一種FGD工藝，對高硫煤，脫硫率可在90%以上，對低硫煤，脫硫率可在95%以上.

1.3 鈉鈣雙堿法煙氣脫硫技術(shù)

鈉鈣雙堿法脫硫工藝（Na2CO3/Ca(OH)2）是在石灰石/石膏法基礎(chǔ)上結(jié)合鈉堿法發(fā)展起來的工藝，它克服了石灰石/石膏法容易結(jié)垢、鈉堿法運(yùn)行費(fèi)用高的缺點(diǎn).它利用鈉鹽易溶于水，在吸收塔內(nèi)部采用鈉堿吸收SO2，吸收后的脫硫液在再生池內(nèi)利用廉價的石灰進(jìn)行再生，從而使得鈉離子循環(huán)吸收利用.

1.3.1 工藝流程圖

鈉鈣雙堿法脫硫工藝流程圖如圖3所示.

1.3.2 脫硫原理

雙堿法是采用鈉基脫硫劑進(jìn)行脫硫，由于鈉基脫硫劑堿性強(qiáng)，吸收二氧化硫后反應(yīng)產(chǎn)物溶解度大，不會造成過飽和結(jié)晶，造成結(jié)垢堵塞問題.另一方面脫硫產(chǎn)物可以用氫氧化鈣進(jìn)行還原再生，再生出的鈉基脫硫劑可循環(huán)使用.雙堿法脫硫工藝降低了投資及運(yùn)行費(fèi)用，比較適用于中小型鍋爐進(jìn)行脫硫改造.

圖3 鈉鈣雙堿法工藝流程圖

雙堿法煙氣脫硫技術(shù)是利用氫氧化鈉溶液作為啟動脫硫劑，配制好的氫氧化鈉溶液直接打入脫硫塔洗滌脫除煙氣中SO2來達(dá)到煙氣脫硫的目的，然后脫硫產(chǎn)物經(jīng)脫硫劑再生池還原成氫氧化鈉再打回脫硫塔內(nèi)循環(huán)使用.

雙堿法煙氣脫硫工藝同石灰石/石灰等其他濕法脫硫反應(yīng)機(jī)理類似，主要反應(yīng)為煙氣中的SO2先溶解于吸收液中，然后離解成H+和HSO3-；使用Na2CO3或NaOH液吸收煙氣中的 SO2， 生成 HSO32-、SO32-與SO42-，反應(yīng)方程式如下：

（1）脫硫反應(yīng)：

式（1）為啟動階段Na2CO3溶液吸收SO2的反應(yīng)；

式（2）為再生液pH值較高時（高于9時），溶液吸收SO2的主反應(yīng)；

式（3）為溶液pH值較低（5-9）時的主反應(yīng).

（2）氧化過程(副反應(yīng))

（3）再生過程

式（6）為第一步反應(yīng)再生反應(yīng);

式（7）為再生至pH＞9以后繼續(xù)發(fā)生的主反應(yīng).

（4）氧化過程

1.3.3 技術(shù)特點(diǎn)：

鈉鈣雙堿法是以碳酸鈉或氫氧化鈉溶液為第一堿吸收煙氣中的SO2，然后再用石灰或熟石灰作為第二堿，處理吸收液，再生后的吸收液循環(huán)使用.以石灰漿液作為主脫硫劑，鈉堿只需少量補(bǔ)充添加.由于在吸收過程中以鈉堿為吸收液，脫硫系統(tǒng)不會出現(xiàn)結(jié)垢等問題，運(yùn)行安全可靠.由于鈉堿吸收液和二氧化硫反應(yīng)的速率比鈣堿快很多，能在較小的液氣比條件下，達(dá)到較高的二氧化硫脫除率.

2 3種脫硫方法比較

現(xiàn)已Φ2.2×45 m回轉(zhuǎn)窯煙氣為例，對3種脫硫方法進(jìn)行比較說明.具體情況見表2、表3、表4.

3 結(jié) 論

綜上所述，石油焦采用回轉(zhuǎn)窯進(jìn)行煅燒時產(chǎn)生的高溫?zé)煔?，進(jìn)行脫硫時，“鈉鈣雙堿法”與“鈉堿法”、“石灰石-石膏法”相比，有以下優(yōu)點(diǎn).

表2 Φ2.2×45 m回轉(zhuǎn)窯煙氣參數(shù)

表3 脫硫后煙氣指標(biāo)

表4 “鈉堿法”、“石灰石-石膏法”、“鈉鈣雙堿法”比較表

（1）“鈉鈣雙堿法”脫硫工藝是在“石灰石-石膏法”基礎(chǔ)上結(jié)合“鈉堿法”發(fā)展起來的工藝，它克服了“石灰石-石膏法”容易結(jié)垢、“鈉堿法”運(yùn)行費(fèi)用高的缺點(diǎn).

（2）“鈉鈣雙堿法”使用的脫硫劑可循環(huán)再生，設(shè)備維護(hù)量小，檢修費(fèi)用低，年運(yùn)行率高.

（3）“鈉鈣雙堿法”脫硫效率高，耗費(fèi)資金量少，占地面積小，比較適用于石油焦煅燒進(jìn)行脫硫改造.

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Desulfurizing Technology by Calcium and Sodium Double Alkali Method

CHENG Li-guo,WU Yan-peng,ZHOU Tie-zhu

(Henan Zhongfu Carbon Co.,Ltd.,Gongyi 451200,China)

Sulfur dioxide produced by petroleum coke calcination pollutes air if directly discharged into air.This paper studies three desulfurizing technologies and discusses the advantages and process of Calcium and Sodium Double Alkali method based on the investigation of desulfurizing status.

petroleum coke;calcination;rotary kiln;desulfurizing efficiency

TF82

A

1674-9669（2011）04-0016-05

2011-04-23

程立國（1978－ ），男，助理工程師,主要從事鋁電解用預(yù)焙陽極生產(chǎn)方面研究，E-mail:chlg780@sohu.com.