秦鐵男, 馬立群, 賀忠臣, 姚 妍, 丁 毅

(1.南京工業(yè)大學材料科學與工程學院,江蘇南京210009;2.南京化工特種設備檢驗檢測研究所,江蘇南京 210047）

AZ 31變形鎂合金化學鍍前無鉻酸洗工藝研究

秦鐵男1, 馬立群1, 賀忠臣2, 姚 妍1, 丁 毅1

(1.南京工業(yè)大學材料科學與工程學院,江蘇南京210009;2.南京化工特種設備檢驗檢測研究所,江蘇南京 210047）

主要研究了AZ 31變形鎂合金化學鍍前的磷酸-硝酸-氫氟酸混合酸洗工藝及各組分對鎂合金基體的腐蝕失重表面形貌、鍍層與基體的截面形貌和結合力的影響。結果表明:氫氟酸的加入可以有效降低酸洗反應速率并防止新鮮的鎂合金基體表面的再次氧化;硝酸的體積分數(shù)對鎂合金表面形貌的改變有較大影響;當磷酸-硝酸-氫氟酸的體積分數(shù)分別為300 mL/L,60 mL/L和100 mL/L時,鍍層與基體的結合力最好。

AZ 31鎂合金;化學鍍鎳;酸洗;結合力

0 前言

鎂合金化學鍍層性能的好壞在很大程度上取決于前處理工藝,特別是酸洗工藝的好壞。目前較為成熟的鎂合金酸洗工藝多以鉻酸為主要成分[1-3],盡管效果良好,但由于鉻對人體和環(huán)境的危害,鉻酸的使用受到嚴格的限制。因此探索鎂合金鉻酸酸洗的替代工藝成為廣大學者的研究熱點[4-7]。

本文將主要研究磷酸-硝酸-氫氟酸三元體系的混合酸洗液中各組分的作用及其對鎂合金的腐蝕程度和表面形貌的影響,并以所獲鍍層與基體的結合力作為評價標準來確定最優(yōu)的酸洗液配方。

1 實驗

1.1 實驗材料

實驗材料采用重慶鋁制品加工廠生產(chǎn)的AZ 31變形鎂合金,試樣規(guī)格為30 mm×30 mm×0.5 mm(原始厚度）,其主要成分為:Al 2.5%～3.5%,Zn 0.7%～1.3%,Mn≥0.2%,Ca≤0.04%,Si≤0.02%,Mg余量。

1.2 化學鍍鎳工藝流程

1.3 主要工序說明

(1）打磨

采用800#和1 000#SiC砂紙對試樣的邊角依次進行打磨,除去剪切中產(chǎn)生的毛刺和尖角。

(2）堿洗

磷酸氫二鈉25 g/L,碳酸鈉 15 g/L,焦磷酸鈉20 g/L,50～70 ℃。

圖1為AZ 31變形鎂合金試樣經(jīng)超聲波清洗和堿洗后的表面形貌。由圖1可知:試樣表面可見明顯的經(jīng)變形過程產(chǎn)生的擠壓條紋,條紋凹凸間隔緊湊,且沒有明顯缺陷。

圖1 AZ 31變形鎂合金試樣堿洗后的表面形貌

(3）酸洗

磷酸 0～600 mL/L,硝酸 0～90 mL/L,氫氟酸100 mL/L,25℃。

(4）活化

氫氟酸300 mL/L,25℃。

(5）化學鍍鎳

硫酸鎳 20 g/L,次磷酸鈉 22 g/L,檸檬酸 6 g/L,氟化氫銨 10 g/L,硫脲 1 mg/L,表面活性劑適量,p H值6～7,80℃。

1.4 測試方法

(1）采用腐蝕失重法,即:通過稱量單位面積鎂合金基體酸洗前、后的質量變化評價基體在不同酸洗工藝下的腐蝕速率。

(2）采用JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡(SEM）觀察酸洗后基體表面的微觀形貌,并采用其附件Noran-Vantage型能譜成分分析儀(EDS）分析基體表面成分。

(3）采用XJ Z-1A型金相顯微鏡觀察試樣化學鍍后的橫截面形貌以評價不同酸洗工藝對鍍層與基體界面的咬合程度的影響。

(4）按照 GB/T 5270-2005標準進行銼刀實驗和劃格實驗,以評定不同酸洗工藝對鍍層與基體的實際結合強度的影響。

2 結果與討論

2.1 磷酸對腐蝕失重及酸洗后表面形貌的影響

圖2為在含有30 mL/L硝酸的酸洗液中分別添加0,100,300,600 mL/L的磷酸,在室溫下將稱重過的鎂合金試樣在上述酸洗液中處理40 s后所得的腐蝕失重曲線。

圖2 腐蝕失重曲線

由圖2可知:鎂合金的腐蝕速率隨著磷酸的體積分數(shù)的增加呈先增加后降低的趨勢。這可能是由于磷酸電離后形成的磷酸根對金屬離子或金屬鍵具有較強的配位能力。當磷酸的體積分數(shù)較低時,電離出的磷酸根的數(shù)量有限,此時鎂合金的腐蝕占主導;而隨著磷酸的體積分數(shù)的增加,大量的磷酸根與鎂合金表面的金屬離子或金屬鍵形成的配位物吸附在基體表面阻礙了鎂的溶解,因此腐蝕速率明顯降低。其中含300 mL/L磷酸和30 mL/L硝酸的酸洗液對鎂合金基體的腐蝕最為嚴重,試樣的失重達0.193 5 mg·cm-2·s-1,且酸洗過程中基體表面產(chǎn)生大量氣泡,反應劇烈。結合圖3中試樣在經(jīng)含有不同體積分數(shù)的磷酸的酸洗液處理后的表面形貌可以發(fā)現(xiàn):隨著磷酸的體積分數(shù)的增加,基體表面的擠壓條紋優(yōu)先被腐蝕,使基體的粗糙度有所降低;而當磷酸的體積分數(shù)達到300 mL/L時,試樣表面變得極為粗糙、腐蝕嚴重,且由于反應速率過快,使得因基體表面成分的局部差異而引起的表面腐蝕程度的差異被放大,導致表面形貌很不均勻。EDS分析表明:基體表面的腐蝕產(chǎn)物的成分也有很大的差異。在酸洗處理后,試樣在經(jīng)去離子水沖洗的過程中,其新鮮的表面氧化變色,經(jīng)氫氟酸活化處理后仍有殘留的腐蝕產(chǎn)物;并且在經(jīng)化學鍍鎳后,試樣局部表面鍍層與基體脫離,鍍層組織粗大且不均勻,嚴重影響了鍍層的各項性能。這可能是由于試樣在酸洗過程中的過度腐蝕及在鎂合金表面形成的腐蝕產(chǎn)物無法阻止基體表面在隨后清洗過程中發(fā)生二次氧化造成的。

圖3 鎂合金試樣酸洗后的表面形貌

2.2 氫氟酸對腐蝕失重及酸洗后表面形貌的影響

為了解決上述問題,考慮在酸洗液中加入適量的氫氟酸。因為氫氟酸能夠與基體表面的鎂、氧化鎂或氫氧化鎂發(fā)生反應生成氟化鎂薄膜[8-9]。氟化鎂的生成一方面可以控制酸洗過程的反應速率,使基體的表面形貌和成分均一化;另一方面又可以防止酸洗后的新鮮基體在隨后的清洗過程中被二次氧化?？赡馨l(fā)生的反應方程式如下:

圖4為在含有30 mL/L硝酸,100 mL/L氫氟酸的酸洗液中分別添加0,100,300,600 mL/L的磷酸,在室溫下將稱重過的鎂合金試樣在上述酸洗液中處理40 s后所得的腐蝕失重曲線。由圖4可知:加入氫氟酸后,基體的腐蝕速率明顯降低,當磷酸的體積分數(shù)為300 mL/L時,試樣的失重僅為7.92×10-4mg·cm-2·s-1。這說明含氫氟酸的酸洗液對鎂合金有一定的緩蝕作用,有效地控制了基體在酸洗液中的腐蝕速率;而且在酸洗后的清洗過程中,試樣氧化變色現(xiàn)象消失,化學鍍鎳后均能獲得完整鍍層。圖5為在加入氫氟酸后基體酸洗后的表面形貌隨磷酸的體積分數(shù)的變化情況。與圖3進行對比可以看出:添加氫氟酸后,磷酸的體積分數(shù)對基體酸洗前、后的表面形貌變化的影響明顯降低,局部粗糙程度變化不大;當磷酸的體積分數(shù)為300 mL/L時,基體表面相對較為粗糙。但結合圖1可知:加入氫氟酸后,試樣酸洗前、后的表面形貌變化不大,并沒有對增強鍍層與基體的機械咬合作用起到有利的影響。

圖4 腐蝕失重曲線

圖5 加入氫氟酸后鎂合金試樣酸洗后的表面形貌

2.3 硝酸對腐蝕失重及酸洗后表面形貌的影響

為了使鍍層與基體的結合力能夠在適當?shù)乃嵯垂に囍械玫教岣?期望通過調整酸洗液中的硝酸的體積分數(shù)來適當?shù)母g粗化基體表面。圖6為含氫氟酸100 mL/L,磷酸300 mL/L的酸洗液中分別添加0,30,60,90 mL/L的硝酸,在室溫下將稱重過的鎂合金試樣在上述酸洗液中處理40 s后所得的腐蝕失重曲線。

圖6 腐蝕失重曲線

由圖6可知:試樣在酸洗液中的腐蝕速率隨著硝酸的體積分數(shù)的增加而增加。這是因為溶液中的H+會與鎂反應生成 H2,H2連續(xù)溢出會導致氟化鎂薄膜疏松多孔[10]。暴露的基體又與 H+或 F-反應生成Mg2+或氟化鎂,體系在鎂與 H+和 F-的競爭反應中達到平衡。一旦硝酸的體積分數(shù)增加,會導致溶液中電離的 H+的濃度增加,使得 H+與鎂的反應增加,因此基體的腐蝕速率會隨著硝酸的體積分數(shù)的增加而增加。

圖7為AZ 31鎂合金試樣化學鍍鎳后所得鍍層的橫截面形貌。由圖7可知:酸洗液中硝酸的體積分數(shù)為60 mL/L時,基體與鍍層的結合力最好,波紋狀的結合界面為鍍層與基體之間提供了良好的機械咬合作用,有助于提高鍍層與基體間的結合力[3,11];當酸洗液中硝酸的體積分數(shù)為90 mL/L時,基體被過度腐蝕,由表面向內部產(chǎn)生腐蝕裂紋,會降低板材的力學性能,而且鍍層的外表面組織粗大,也不利于鍍層的耐蝕性和耐磨性;當酸洗液中硝酸的體積分數(shù)為0 mL/L時,鍍層的厚度(約10 μm）明顯低于其他3種條件下所得的鍍層的厚度(約20μm）,說明酸洗效果對鍍速有較大影響。這是由于酸洗后試樣表面越粗糙,表面形成的氟化物膜的缺陷越多,進而導致基體表面氟的質量分數(shù)和氧的質量分數(shù)的比值越低,試樣在鍍液中的沉積速率也越快[13],即:在允許的腐蝕失重范圍內,酸洗液對基體表面形貌改變越大,越利于提高試樣在鍍液中的沉積速率。

圖7 鎂合金試樣化學鍍鎳層的橫截面形貌

2.4 結合力

按照GB/T 5270-2005標準對試樣進行銼刀實驗和劃格實驗測試基體與鍍層的結合力,所得結果,如表1所示。由表1可知:所得結果與圖7中得到的結論一致,當酸洗液中含有硝酸60 mL/L,磷酸300 mL/L,氫氟酸100 mL/L時,基體與鍍層之間的結合力最好。

表1 酸洗后化學鍍鎳層與基體的結合力測試結果

3 結論

鎂合金在酸洗液中的腐蝕失重隨磷酸的體積分數(shù)的增加呈先增加后降低的趨勢。氫氟酸的加入不僅可以有效控制基體在酸洗液中的腐蝕速率,并且能夠防止新鮮的鎂合金基體表面的再次氧化。硝酸的體積分數(shù)對鎂合金表面形貌的改變有較大影響。當酸洗液中磷酸、硝酸、氫氟酸的體積分數(shù)分別為300 mL/L,60 mL/L,100 mL/L時,鍍層與基體的結合力最好。

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An Investigation of Chromium-Free Pickling Process for Electroless Nickel Plating on AZ 31 Wrought Magnesium Alloy

QIN Tie-nan1, MA Li-qun1, HE Zhong-chen2, YAO Yan1, DINGYi1
(1.College of Materials Science and Engineering,Nanjing University of Technology,Nanjing 210009,China;2.Nanjing Institute of Chemical Special Equipment Inspection and Testing,Nanjing 210047,China）

A phosphoric acid-nitric acid-hydrofuoric acid mixed acid pickling process was studied for electroless nickel plating on AZ 31 wrought magnesium alloy sheet.The effects of pickle components on corrosion weight loss,surface morphology,cross section morphology and adhesion strength between the substrate and coating were investigated.The results show that addition of hydrofluoric acid can effectively reduce the rate of pickling reaction and protect the fresh substrate from being oxidized again.The volume fraction of nitric acid has a great impact on changes of the surface morphology of magnesium substrate.The best adhesion strength between the substrate and the coating is achieved when the pickle solution contains 300 mL/L phosphoric acid,60 mL/L nitric acid and 100 mL/L hydrofluoric acid.

AZ 31 magnesium alloy;electroless nickel plating;pickling;adhesion

TQ 153

A

1000-4742(2011）06-0019-04

2010-12-10

·陽極氧化·