李同慶

(中信大錳礦業(yè)有限責任公司,廣西南寧 530028)

0 前言

前已報道美國錳業(yè)公司(American Manganese Company,簡稱AMC)計劃在美國亞利桑那洲開采低品位氧化錳礦,建設年產5萬t電解二氧化錳工廠[1]。

該項目所開采的美國亞利桑那州莫哈維縣炮臺山(A rtillery Peak)錳礦是美國西南部最大的低品位錳礦藏,可露天開采,根據AMC2010年10月 6日公布的截止當年9月最新勘探數據,該礦區(qū)錳礦儲量見表1。

表1 錳礦儲量

該錳礦的礦物類型多為軟錳礦(Pyrolucite,Pu)、硬錳礦(Psilomelane,Ps)和錳土(Wad,W)為主,錳土亦稱為偏錳酸礦,是多種氧化錳和氫氧化錳礦物的混合物,性質松軟,呈土狀。炮臺山錳礦很松軟,僅需要使用錘式破碎機破碎成30 mm以下的細塊即可供浸出之用,因此無需經過多級細磨過程,從而大幅降低了設備投資費用和操作成本。

20世紀40～50年代美國礦務局曾經對美國各地的多種錳礦進行廣泛的研究,表明炮臺山錳礦很適用于二氧化硫還原浸取工藝。2009年5月美國錳業(yè)公司的前身Rocher Deboule公司將該項目采用二氧化硫還原浸取為核心的濕法冶金技術部分委托給加拿大 Kemetco Research Inc.公司進行開發(fā)研究,為日處理3 500 t含錳4.5％的低品位氧化錳礦,按照90％回收率,生產141.75 t/d電解金屬錳的工廠制訂工藝技術流程。該研究項目得到了加拿大國家研究理事會的資助。

Kemetco以該錳礦的M cGregor礦區(qū)采集的礦樣進行濕法冶金試驗,礦樣的化學元素全分析(按％計算)見表2。

需要指出,炮臺山錳礦整個礦區(qū)錳礦的實際平均錳品位僅4％左右,遠比上表單個礦區(qū)的礦樣含錳量為低。

2010年7月AMC公布了 Kemetco Research Inc.公司對該項目進行的實驗室規(guī)模冶金技術試驗總結報告[2]。現將該報告所披露的概念工藝流程方案介紹如下。

表2 化學元素分析％

1 磨礦

按照流程圖,開采出的錳礦用卡車運送到生產區(qū),首先通過格柵篩進入料倉,格柵篩上的大塊礦則用推土機碾壓使之強制通過格柵篩進入料倉。入倉后的錳礦進入由錘式破碎機和滾桶篩組成的破碎系統(tǒng)；粉碎到粒度30 mm以下,送往浸出系統(tǒng),滾桶篩的篩上礦則返回到錘式破碎機進料端,日處理3 500 t含錳4.5％的低品位氧化錳礦。

2 硫酸預浸出

粒度為30 mm以下的碎錳礦與從浸出渣逆流洗滌系統(tǒng)(Count Current Decantation,CCD)返回的含錳洗液在攪拌桶內混合成濃度約12％～20％的礦漿,同時加入硫酸溶液,在強烈的攪拌作用下碎錳礦被破碎為細粒狀,同時主要為鈣的耗酸物質與硫酸反應生產不溶性的硫酸鹽。

3 燃燒硫黃制備二氧化硫

首先將硫黃加熱到115℃以上使之液化,然后液態(tài)硫黃通過霧化器霧化,并在過量20％空氣的情況下燃燒,生成按體積計含17.5％SO2,79.0％N2和3.5％O2的稀二氧化硫氣體。

該項目硫黃燃燒過程中釋放出的熱量通過熱交換器每小時可產生400℃/4.5 M Pa的蒸汽,這些蒸汽通過冷凝式汽輪機,以汽輪機熱效率為50％計算,可連續(xù)產生5 MW的電力。此外,尚有400℃以下的低溫位熱能可產生2.2 MW的電力。

按照生產141.75 t/d電解金屬錳,過程中二氧化硫過量10％計算,需要硫黃90.8 t/d,即每生產1 t電解金屬錳需要耗用硫黃0.64 t,按年產5萬t電解金屬錳計,年需硫黃3.2萬t。

4 二氧化硫還原浸出

經過硫酸預浸出以后的錳礦漿進入一系列呈階梯型布置的多級串聯(lián)浸出桶,二氧化硫(過量10％)與氧化錳礦漿呈逆向依次進入各個浸出桶內進行還原浸出反應,使錳礦中的四價錳還原成可溶性的二價錳離子,其主要化學反應式為：

主反應：MnO2+SO2=MnSO4

副反應：MnO2+2SO2=MnS2O6

在二氧化硫還原浸出的試驗中考察了錳礦粒度、礦漿濃度、SO2濃度和硫酸濃度等因素對錳還原浸出率,和副反應產物連二硫酸錳(MnS2O6)生成數量的影響。

試驗研究表明礦漿濃度和SO2濃度對于還原浸出率具有最大的影響,在礦漿濃度為10％和SO2濃度為6％,并且在不加入硫酸的條件下,錳的還原浸出率甚至可高達98％,一般可達90％以上。

試驗研究表明連二硫酸錳的生成主要取決于礦漿濃度和SO2濃度。過量的二氧化錳并不能減少連二硫酸錳的生成。此外,浸出反應溶液中硫酸濃度亦對連二硫酸錳的生成有很顯著的影響,提高硫酸濃度有利于分解連二硫酸錳。如在錳礦粒度為70目(210μm),礦漿濃度為10％,SO2濃度為6％的反應條件下,當溶液中的硫酸濃度為0.1 M時,反應液中生成的連二硫酸錳濃度為12.7 g/L。硫酸濃度為0.02 M時,生成的連二硫酸錳濃度則為25.3 g/L。而不加入任何硫酸時,生成的連二硫酸錳濃度高達30 g/L。

該還原浸出反應為放熱過程,降低反應溫度有利于提高SO2在水中的溶解度,因而也有利于還原浸出率的提高,但試驗中未對溫度的影響進行研究。

試驗還表明：多級逆流浸出系統(tǒng)不僅可使SO2得到充分利用,而且可有效利用錳礦的堿度,因而具有很顯著的經濟性。如在三級串聯(lián)浸出時,第1級浸出液p H=1.2,其主要雜質含量為：鐵0.026 9％(269 ppm),鋁 0.010 2(102 ppm),砷 0.004 2％(42 ppm),第2級浸出液pH=2.2,雜質含量就明顯下降了,而到第3級時浸出液pH達到6.3,鐵、鋁和砷含量均已降低到低于0.000 1％(1 ppm)。

5 固液分離

完成還原浸出反應以后的浸出液從最后一級浸出桶上部溢流到浸出液濃密機進行固液分離。該濃密機的上清浸出液含錳約50 g/L,其中硫酸錳與連二硫酸錳的比例約為1∶0.16,此上清液從濃密機溢流進入浸出液凈化系統(tǒng),濃密機的底流則進入浸出渣逆流洗滌系統(tǒng)(CCD),該系統(tǒng)由一系列呈階梯型布置的濃密機組成,作為洗液的生產系統(tǒng)回收水與浸出渣逆向運行。浸出渣在該系統(tǒng)內充分洗滌后再以過濾機過濾,濾餅洗滌后即運輸到原采礦場進行回填,含錳洗滌水則返回浸出系統(tǒng)。

為了提高濃密機的使用效果,進行了一系列的向礦漿內添加絮凝劑試驗,以增加礦漿中固體顆粒沉降速度和濃密機底流濃度,所試用的絮凝劑有Percol 351(一種分子量為1 300～1 400萬的非離子型聚丙烯酰胺絮凝劑)和Percol E24(一種分子量為1 200～1 400萬的陰離子型丙烯酰胺和丙烯酸鈉的共聚物絮凝劑)。試驗表明：在礦漿為10％的低濃度時,添加50 ppm的非離子型絮凝劑Percol 351,具有最佳的助沉效果,固體顆粒沉降速度達73 cm/min,是使用相同用量陰離子型絮凝劑Percol E24時沉降速度的3倍,而未使用任何一種絮凝劑時,固體顆粒沉降速度僅為1.42 cm/min。隨著礦漿濃度的提高,Percol 351與Percol E24的使用效果差距就逐漸減小,特別在高濃度礦漿條件下,Percol E24表現出更良好的使用效果。

根據礦漿沉降試驗,初步估酸算浸出液濃密機(普通型)所需沉降面積為216 m2,即濃密機的直徑為17.5 m,浸出渣逆流洗滌系統(tǒng)(CCD)為5級濃密機(普通型),洗水比(進料礦漿中含水量與洗水的比例為2.3。洗滌含固濃度為38％,含錳50 g/L的濃密機底流時,在未計最終過濾機濾液可回收錳的情況下,浸出渣逆流洗滌系統(tǒng)的錳回收率即可達99.5％。

按照美國環(huán)境保護總署(U.S Environmental Protection Agency,EPA)1311號“尾礦有毒性物質浸出檢測程序(Toxicity Characteristic Leaching Procedure on Tailings,TCLP)”測定的結果表明該項目的尾渣符合排放標準,不屬于美國環(huán)境保護總署規(guī)定的有毒廢料。

6 浸出液凈化

固液分離以后的浸出液中含有的除連二硫酸錳以外的主要雜質有鐵、鋁、砷和硅,以及少量的鋅、鈷和銅等離子。當將浸出液的p H提高到5.5以上,并通入空氣使二價離子氧化為三價鐵離子,此時鐵、鋁、砷均可降低到低于1 ppm,硅和銅含量亦有顯著降低,但是調節(jié)pH對去除鋅和鈷則不起作用。為此需采用硫化物沉淀法來加以去除,在沉淀鋅和鈷的硫化物時,應在pH中性的條件下進行,并且應避免使用過量的硫化劑,以免造成電解金屬錳產品中的硫含量超標。

7 連二硫酸根的分離——碳酸錳沉淀法

前已指出,如何去除二氧化硫還原浸出過程中副反應產生的連二硫酸錳(MnS2O6),是該工藝的一個關鍵性技術問題。幾十年來有許多這方面的研究報道,提出了不少去除連二硫酸錳的工藝技術[3],但均因存在種種缺點而至今未得到工業(yè)化的實際運用。這次本項目通過碳酸錳沉淀法,使浸出液中的硫酸錳和連二硫酸錳均生成碳酸錳沉淀,而硫酸根和連二硫酸根則生成鈉鹽留在溶液中,從而使錳離子與連二硫酸根分離開來：

MnSO4+Na2CO3→MnCO3+Na2SO4

MnS2O6+Na2CO3→MnCO3+Na2S2O6

所得碳酸錳沉淀經過洗滌、過濾后,用從電解槽返回的含酸陽極液加以溶解,即得到硫酸錳溶液作為電解金屬錳的電解液：

MnCO3+H2SO4=MnSO4+CO2

由于電解金屬錳和電解二氧化錳等錳電解產品的電解過程中有硫酸產生,在使用碳酸錳為原料時,此返回的含酸電解廢液可用于浸出碳酸錳礦而生成硫酸錳。但是,二氧化硫還原浸出氧化錳礦的反應則是直接生成了硫酸錳,并不需要按照硫酸錳化學計量的硫酸參與反應,因此在采用二氧化硫還原浸出氧化錳礦制備電解金屬錳或電解二氧化錳的流程中,都存在著一個酸平衡的問題。本項目中采用的碳酸錳沉淀法既解決了連二硫酸根的分離問題,同時也解決了整個流程中的酸平衡問題。

按照生產141.75 t/d電解金屬錳計算,需要碳酸鈉273.5 t/d,即每生產1 t電解金屬錳需要耗用1.93 t碳酸鈉。按年產5萬t電解金屬錳計,年需碳酸鈉9.65萬t。

8 電解金屬錳生產

將前述硫酸錳溶液再經過進一步去除鐵和重金屬的深度凈化以后,即成為生產電解金屬錳的電解槽合格進液,電解過程所采用的電極材料和工藝參數與現行電解金屬錳工業(yè)生產大致相同。該技術試驗總結報告表示,從環(huán)境保護的立場出發(fā),將不使用二氧化硒,而是使用二氧化硫作為添加劑。據稱,電解過程試驗所得到的電解金屬錳產品純度可達到99.5％以上,電流效率也與工業(yè)生產的典型數據相當,可達67％以上。

9 連二硫酸根分解,無水硫酸鈉生產,和生產用水的回收

沉淀出碳酸錳以后的溶液中含有大量的硫酸鈉和連二硫酸鈉,必須加以回收成為商品形式的無水硫酸鈉副產品,另一方面,整個生產過程中的大部分用水也存在于該溶液之中,亦必須加以回收。

為了從沉淀出碳酸錳以后的溶液中提取出固體硫酸鈉,該項目首先采用了冷凍法使硫酸鈉和連二硫酸鈉形成結晶體,因為硫酸鈉在水溶液中具有很特殊的溶解特性,即當溫度從32℃下降到0℃時,硫酸鈉的溶解度降低到原來的1/10,而析出Na2SO410H2O結晶。在同樣的溫度下降范圍內,連二硫酸鈉在水中的溶解度也降低到原來的1/3,并析出Na2S2O62H2O結晶。

故按此原理,首先將沉淀出碳酸錳以后的溶液冷凍至0℃,則有Na2SO410H2O和 Na2S2O62H2O混合結晶析出,再將混合結晶加熱到110℃,使結晶水脫出,繼續(xù)加熱到267℃使連二硫酸鈉分解：

Na2S2O6=Na2SO4+SO2

最后即得到無水硫酸鈉副產品,分解反應析出的二氧化硫氣體則返回到浸出系統(tǒng)使用,脫出的結晶水亦可回收入洗水系統(tǒng)。

冷凍分離出結晶以后的母液經過納濾(Nano Filtration,簡稱NF)系統(tǒng)進行分離處理。納濾膜是20世紀80年代末期問世的新型分離膜,對無機鹽有一定的截留率[4～5]。結晶后的母液含 11 g/L Na2SO4和60 g/L Na2S2O6,經過納濾膜的過濾/濃縮作用處理以后,35.3％的母液被濃縮成含31.2 g/L Na2SO4和170 g/L Na2S2O6的濃縮液,返回到冷凍系統(tǒng)再結晶。64.7％的母液透過納濾膜成為清水,進入浸出渣逆流洗滌系統(tǒng)(CCD)作為洗水使用,洗水在該系統(tǒng)中含錳量逐漸升高,最后返回到浸出系統(tǒng),從而實現生產用水的全循環(huán)使用。

計算表明：若采用傳統(tǒng)的簡單蒸發(fā)濃縮法處理同樣數量的物料,則需要70.57 MW的電力,而采用上述冷凍、結晶、熱分解和納濾組合的新工藝流程,僅需要4.42 MW的電力,即可節(jié)省94％的能源。而且所需的4.42 MW電力完全可由回收硫黃燃燒熱量所產生的電力(5 MW)來提供。

按照生產141.75 t/d電解金屬錳計算,可副產無水硫酸鈉366.5 t/d,即每生產1 t電解金屬錳可副產2.585 t無水硫酸鈉。按年產5萬t電解金屬錳計,年副產無水硫酸鈉12.925萬t。

從以上介紹的利用特低品位氧化錳礦生產電解金屬錳的工藝流程看來,在技術上有一定的先進性和新穎性,特別是與傳統(tǒng)的氧化錳礦還原工藝相比,該工藝具有顯著的節(jié)能效果。此外,在生產用水的全循環(huán)利用等方面也滿足了環(huán)境保護的要求。2010年8月24日美國錳業(yè)公司向美國專利局就該工藝技術提交了專利申請。

據2009年8月加拿大N.Tribe＆Associates L td公司制訂的該項目“初步經濟性評估報告(N I-43-101 Preliminary Econom ic Assessment Study)”估算,其電解金屬錳銷售總成本約1 278.68美元/t,號稱可能是世界上成本最低的電解金屬錳生產廠商。

必須指出,該工藝流程方案是在實驗室進行的各工序單元試驗的基礎上,加以連接形成的概念性設計方案,尚未經過實際運行的考驗。2010年12月6日該公司宣布正在籌建一座全流程連續(xù)化的中試工廠,預計可于2011年2季度建成運行。

實際上,該項目是一個風險投資項目,所需投資還處于募集階段,距離項目工程建設的實際啟動尚需時日。

[1]李同慶.美國和墨西哥將興建低品位錳礦生產電解金屬錳項目[J].中國錳業(yè),2010,28(1)：59.

[2]N.Chow,A.Nacu,D.Warkentin,et al.The Recovery of Manganese from Low Grade Resources：Bench Scale Metallurgical Test Progrsam Completed,Kemetco Research Inc.,July 1,2010.

[3]李同慶.低品位軟錳礦還原工藝技術與研究進展[J].中國錳業(yè) ,2008,26(2)：4-14.

[4]王曉琳,張澄洪.納濾膜的分離機理及其在食品和醫(yī)藥行業(yè)中的應用[J].膜科學與技術,2000,20(1)：29-36.

[5]王少明,王建友,盧會霞.納濾膜技術濃縮分離含鎳離子溶液[J].水處理技術,2010,36(8)：92-95.