梅 晶，葉 華，李發(fā)增

(中南大學化學化工學院，湖南 長沙 410083)

電池級硫酸錳主要應用于鋰鎳鈷錳氧三元正極材料以及錳酸鋰正極材料的合成，是近幾年國內錳行業(yè)研究的熱點。由于石油、煤等傳統(tǒng)資源的日益枯竭，新能源技術已經(jīng)成為人類可持續(xù)發(fā)展的關鍵，鋰離子電池可望大規(guī)模應用于電動汽車和太陽能、風能等清潔電能的儲存［1-2］。但是由于電池級高純一水合硫酸錳對雜質要求非?？量?，尤其是必須嚴格控制對鋰離子電池影響較大的鉀、鈉、鈣、鎂及重金屬等雜質含量。采用傳統(tǒng)的除雜方法很難使硫酸錳達到要求，必須進行深度除雜，才能生產出適合于動力鋰離子電池正極材料用的高純硫酸錳。

1 試驗部分

1.1 試驗原料及儀器設備

試驗所用原料：硫酸鐵，雙氧水，氨水，硫酸鋁，聚丙烯酰胺，硫酸錳，氟化銨，以上試劑均為分析純;去離子水;工業(yè)級硫酸錳，其主要成分如表1所示。

主要儀器設備：電感耦合等離子體發(fā)射儀(Optima5300DV)，SHB-Ⅲ型循環(huán)水式多用真空泵，精密pH計，氟離子選擇性電極。

1.2 試驗原理

將工業(yè)級硫酸錳用去離子水溶解配制成含錳120 g/L的硫酸錳溶液［3-4］;加入適量的硫酸鐵除去溶液中的K+和Na+;加入少量的雙氧水使溶液中的Fe2+氧化成Fe3+，調節(jié)溶液的pH值，使溶液中的Fe3+和Al3+分別轉化為Fe(OH)3和Al(OH)3沉淀除去;然后加入一定量的福美錳使溶液中的重金屬生成硫化物沉淀除去;加入MnF2使溶液中的Ca2+、Mg2+等雜質轉化為相應的沉淀除去;再加入硫酸鋁除氟，最后濃縮結晶制得電池級硫酸錳。相應的化學反應方程式如下(化學反應式中M為重金屬離子，可以為 Co、Ni、Zn、Cu、Pb 或 Cd 等)：

1.3 試驗工藝流程

硫酸錳溶液凈化工藝流程如圖1所示。

圖1 硫酸錳溶液凈化工藝流程

2 試驗結果與討論

2.1 硫酸鐵除鉀和鈉

采用硫酸鐵除去溶液中的K+、Na+，其除雜原理為1.2節(jié)中的反應(1)～(4)，反應溫度為95℃，用20%硫酸調節(jié)溶液pH=2.0，硫酸鐵加入量是理論需要量的1.2倍，反應時間為2 h，使用ICP-AES對去除K+、Na+后的硫酸錳溶液進行檢測，結果如表2所示。

表2 除鉀和鈉后硫酸錳溶液分析結果 %

由表2可知，采用硫酸鐵作為K+和Na+除雜劑，K+和Na+均降到0.003%以下，符合硫酸錳產品要求的0.005%以下。

2.2 水解沉淀法除鐵和鋁

向除去K+和Na+后的硫酸錳溶液加入少量雙氧水，然后攪拌使溶液中Fe2+轉化為Fe3+，然后加入 Mn(OH)2調節(jié) pH=5，加熱至 65℃，反應60 min，使溶液中的Fe3+和Al3+均水解形成沉淀除去。由于氫氧化錳比碳酸錳溶解度大，Mn(OH)2調節(jié)pH值時效果比碳酸錳明顯，但是由于氫氧化錳極易被空氣氧化，所以氫氧化錳由硫酸錳和氨水反應現(xiàn)制現(xiàn)用。使用ICP-AES對去除Fe3+、Al3+后的硫酸錳溶液進行檢測，結果如表3所示。

表3 除鐵和鋁后硫酸錳溶液分析結果 %

由表3可知，采用Mn(OH)2調節(jié)pH值除Fe3+和Al3+效果比較好，并且不會引入其他雜質離子。最終Fe3+和Al3+均降到0.001%以下，符合硫酸錳產品的要求。

2.3 福美錳除重金屬

硫酸錳生產過程中使用的傳統(tǒng)硫化劑有福美鈉(SDD)、硫化銨、硫化鈉、硫化鋇等［2］，但是由于電池級高純硫酸錳生產中不能引入Na+、NH4+、Ba2+等雜質，也有人采用 MnS［5］作為硫化劑，并且也取得的很好的試驗效果。用福美鈉雖然能取得很好的除雜效果，但是引入了Na+等雜質，本試驗研究了先由福美鈉與硫酸錳反應制得福美錳，再將福美錳作為硫化劑除重金屬的新工藝。試驗所用的福美錳是采用SDD與分析純硫酸錳溶液反應，將生成的沉淀過濾洗滌烘干，并將其碾磨成95%小于45 μm的粉末后備用。試驗過程中向硫酸錳溶液中加入福美錳，在特定的條件下使其充分反應，重金屬生成硫化物沉淀，靜置過濾后用ICP-AES對溶液中的重金屬含量進行分析。根據(jù)工業(yè)級硫酸錳中雜質含量的情況，我們主要考察重金屬中 Pb、Co、Ni、Cd、As、Cu、Zn的除雜情況。由于SDD在酸性條件下易分解成二乙胺和二硫化碳，其與重金屬反應時pH值越接近中性效果越好［6］，因此試驗采取福美錳作為硫化劑時，溶液 pH 控制在6.8 ～7.2。

2.3.1 溫度的影響

用Mn(OH)2調制硫酸錳溶液的pH為6.8，向100 mL硫酸錳溶液中加入1.0 g福美錳，在不同溫度下反應120 min，考察不同溫度對重金屬脫除率的影響，其結果如表4所示。

表4 不同溫度下除重金屬結果

通過試驗結果可以看出，福美錳除重金屬(用M表示)的反應是吸熱反應，提高反應溫度不僅有利于福美錳的電離，而且也有利于MS的沉淀。試驗結果表明80℃為最佳的反應溫度，雖然再升高溫度有利于重金屬的脫除，但是溫度升高增加了設備的能耗，并且硫酸錳溶液的蒸發(fā)量增大，溶液損失增大。

2.3.2 福美錳添加量的影響

在反應溫度為80℃，pH=6.8的條件下，向100 mL硫酸錳溶液中加入不同用量的福美錳來沉淀重金屬，攪拌反應120 min，考慮福美錳用量對除重金屬的影響，其結果見表5。

從表5中可以看出，當福美錳的添加量＞8 g/L后重金屬脫出率趨于穩(wěn)定，再增加福美錳的用量，重金屬的去除變化不大，所以福美錳的最佳添加量為8 g/L。

表5 不同福美錳用量除重金屬結果

2.3.3 反應時間的影響

在前面探索的最佳反應條件下，考慮不同的反應時間對重金屬去除率的影響，其結果如表6所示。

表6 不同反應時間除重金屬結果

當反應時間＞150 min時，溶液中的重金屬已經(jīng)基本去除干凈。因此福美錳除重金屬的最佳反應時間為150 min。

2.4 氟化錳除鈣鎂

脫除鈣鎂的方法目前主要有化學沉淀法、萃取法、濃縮靜置法等［7］?；瘜W沉淀法是目前脫除鈣鎂的主要方法［8-10］。本研究采用氟化錳沉淀鈣鎂，避免了引入其他雜質陽離子，并且對溶液中過量的氟離子采用吸附劑吸附，取得了比較滿意的效果。試驗中所使用的氟化錳是將分析純的硫酸錳與氟化銨反應，將所得沉淀過濾洗滌烘干，并過－0.15 mm(100目)的標準篩以備用。

在溫度為90℃，用Mn(OH)2調節(jié)硫酸錳的溶液pH=5.0，氟化錳的過量系數(shù)為1.1，攪拌反應2 h的條件下，取出待冷卻至室溫，加入適量的聚丙烯酰胺作為絮凝劑，靜置15 h過濾。使用ICP-AES對采用氟化錳凈化除鈣鎂后的硫酸錳溶液進行檢測分析，結果如表7所示。

表7 除鈣和鎂后所得的硫酸錳溶液結果 %

由表7可知，使用氟化錳除鈣和鎂效果較好，分別達到了99.1%和98.1%，另外從表中可以看出氟化錳的加入使溶液中的F－含量增加很多，雖然電池級高純硫酸錳對F－含量沒有具體的要求，但是若氟含量過高就會對設備有腐蝕影響，會給生產帶來諸多不利的影響，因此需對除鈣和鎂后的硫酸錳溶液進行除氟處理。目前，對廢水進行高級除氟處理的方法雖然很多，但鋁鹽混凝法依然應用最廣泛，硫酸鋁又是用量最大的混凝劑［11-12］。本試驗采用硫酸鋁作為除氟劑，添加量為5 g/L，用Mn(OH)2調節(jié)溶液的pH=6.5，再滴加適量的絮凝劑聚丙烯酰胺［13］，靜置15 h后過濾測 F－含量，結果氟含量從0.029 1%下降到0.000 86%，達到產品要求。

2.5 濃縮結晶

硫酸錳結晶主要是利用硫酸錳溶解度隨著溫度升高而下降的原理［14］，將凈化后的硫酸錳溶液在80～90℃溫度范圍內濃縮結晶，結晶后進行熱過濾，使硫酸錳晶體與溶液分離［15］。最后干燥獲得電池級的高純硫酸錳，所得產品的質量指標如表8所示。

表8 電池級高純硫酸錳質量指標 %

由表8可知，本試驗所制的硫酸錳各項質量指標均達到電池級高純硫酸錳的標準。

3 結論

用工業(yè)級硫酸錳，經(jīng)過溶解，先加入硫酸鐵除去溶液中的K+和Na+，再加入少量的雙氧水使溶液中的Fe2+氧化成Fe3+，用Mn(OH)2調節(jié)溶液的pH值，除去溶液中的Fe3+和Al3+。然后加入福美錳除去重金屬，之后加入MnF2使溶液中的Ca2+、Mg2+等雜質轉化為相應的沉淀除去。通過該方法制得的硫酸錳達到電池級高純硫酸錳的標準，有較高的應用價值。

本試驗在除重金屬及鈣鎂等一系列雜質以及調溶液pH值的時候，選用的試劑均是含錳化合物，所以不會再引進其他陽離子雜質，這樣就避免了必須最后除去陽離子雜質的步驟，而且錳離子的溶解還能彌補在除其他雜質時錳的損失。

［1］黃學杰.鋰離子電池及相關材料進展［J］.中國材料進展，2010，29(8)：45 －52.

［2］譚柱中，梅光貴，李維健，等.錳冶金學［M］.長沙：中南大學出版社，2004.

［3］胡國榮，周玉琳，彭忠東.用工業(yè)硫酸錳制取高純碳酸錳的工藝研究［J］.中國錳業(yè)，2007，25(2)：14 －17.

［4］伍福智，鐘清國.硫酸錳溶液除雜的理論基礎［J］.無機鹽工業(yè)，1994，26(2)：2 －5.

［5］陳飛宇，吳烽.高純硫酸錳制備中除重金屬新工藝的研究［J］.中國錳業(yè)，2012，30(2)：26 －29.

［6］劉棟柱，閉偉寧，黃炳合，等.硫酸錳溶液重金屬浸出及除雜過程分析［J］.中國錳業(yè)，2008，26(2)：49 －52.

［7］劉洪剛，朱國才.氟化錳沉淀脫除還原氧化錳礦浸出液中鈣鎂［J］.礦冶，2007，16(4)：26 －28.

［8］林才順.氟化鈉去除鈣鎂工藝的影響因素分析與控制［J］.湖南冶金，2003，31(4)：36 －39.

［9］孫洵，馮素萍，張存勝.海水萃取除鈣、鎂的研究初探［J］.山東化工，1997(2)：5－7.

［10］衛(wèi)峰.元明粉生產中除鈣鎂方法簡介［J］.海湖鹽與化工，1995，25(2)：24 －26.

［11］劉士容，楊愛云，趙瑞蘭.硫酸鋁混凝處理高氟飲用水的數(shù)學模型研究［J］.湖南師范大學自然科學學報，1992，15(3)：241 －244.

［12］宋來洲，李健.連續(xù)微濾分離膜和硫酸鋁混凝除氟的研究［J］.工業(yè)水處理，2004，24(3)：21 －23.

［13］王振宇，王金生，滕彥國，等.高氟地下水混凝沉淀降氟試驗研究［J］.水文地質工程地質，2004，5(5)：42 －45.

［14］劉昆元，李郁章.化學計量學導論評價［J］.化學通報，1992(5)：24－27.

［15］陳念貽，陳欽佩，陳瑞亮，等.模式識別方法在化學化工中的應用［M］.北京：科學出版社，2002：187－189.