王天雄，劉 京，范玉英

(1.陜西有色冶金礦業(yè)集團(tuán)有限公司，陜西 西安 710075;2.陜西省紫陽縣湘貴錳業(yè)有限公司，陜西 安康 725308)

0 前言

2008年以來，在石油資源儲量日漸減少及社會各界普遍推崇新能源電動汽車的背景下，特斯拉汽車公司(Tesla Motors)、比亞迪股份有限公司、三星SDI有限公司等企業(yè)逐步涉足新型動力鋰電池行業(yè)。目前來看，國際國內(nèi)市場對于新型動力電池的需求量很大，且保持著持續(xù)增長的勢頭。

由于鎳鈷錳酸鋰三元正極材料具有能量比重高、放電能力強(qiáng)等優(yōu)勢，而逐漸被業(yè)內(nèi)人士看好，市場前景廣闊。鎳鈷錳酸鋰三元正極材料的重要基礎(chǔ)原料為電池級高純度硫酸錳，目前，國內(nèi)僅有幾家公司能夠生產(chǎn)符合要求的高純硫酸錳產(chǎn)品，但其生產(chǎn)工藝不穩(wěn)定、產(chǎn)品質(zhì)量波幅較大從而無法實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。

基于上述原因，本文研究以菱錳礦浸出液為直接錳源［1-2］、操作簡單、工藝參數(shù)穩(wěn)定的高純硫酸錳制備工藝，旨在替代、改善目前國內(nèi)高純硫酸錳生產(chǎn)技術(shù)的缺陷。

1 試驗原料

碳酸氫銨(食品級，99.2%);硫酸(工業(yè)級，98.0%);雙氧水(分析純，30.0%);氟化錳(分析純，98.2%);硫酸錳原液——菱錳礦浸出處理液，錳含量45 g/L。該溶液分析檢測結(jié)果如表1所示。

表1 硫酸錳原液成分分析檢測結(jié)果 mg/L

2 試驗原理

2.1 碳酸錳的制備原理

從表1可知，硫酸錳原液中 K、Na、(NH4)2SO4等可溶性雜質(zhì)含量較高，這無疑加大了硫酸錳溶液的除雜難度［3］。首先需將硫酸錳粗液轉(zhuǎn)換為難溶性的 MnCO3，再以超純水充分洗滌、過濾除去MnCO3中的可溶性雜質(zhì)，得到較純MnCO3［4］。其反應(yīng)原理為：

碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸錳、硫酸銨的溶解度如表2所示。

表2 相關(guān)物質(zhì)溶解度對比

2.2 高純硫酸錳的制備原理

用硫酸將2.1中所得碳酸錳溶解成硫酸錳，經(jīng)過氧化沉淀除鐵［5］，絡(luò)合沉淀除鈣、鎂［6］等操作后，得到高純硫酸錳溶液，該溶液經(jīng)過濃縮、烘干得到最終的電池級高純度硫酸錳產(chǎn)品。其反應(yīng)機(jī)理如下：

2.3 工藝流程

電池級高純度硫酸錳晶體的制備工藝流程：采礦—磨礦—浸出—預(yù)處理—兩次水洗—溶解—除鐵—深度除雜—烘干—包裝;各步驟對應(yīng)的產(chǎn)物依次為：原礦—浸出液—硫酸錳原液—粗品碳酸錳—較純碳酸錳—硫酸錳粗液—無鐵硫酸錳—高純硫酸錳—成品。

3 試驗步驟與結(jié)果

3.1 MnCO3制備過程

常溫下，取適量硫酸錳原液于燒杯中，加入1.1倍于理論量(硫酸錳原液中Mn2+含量所對應(yīng)的碳酸氫銨量)的碳酸氫銨，以恒溫磁力攪拌器攪拌反應(yīng)1 h后過濾，得到MnCO3粗品;將該MnCO3以超純水?dāng)嚢柘礈?.5 h后過濾，將所得MnCO3再重復(fù)洗滌操作1次，過濾得到較純碳酸錳，低溫烘干后經(jīng)電感耦合等離子體發(fā)射譜ICP-9000檢測，各雜質(zhì)含量見表3。

表3MnCO3中雜質(zhì)含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))/%

3.2 高純MnSO4制備過程

在此階段，可能影響到MnSO4溶液后續(xù)除雜效果的主要因素有：MnSO4溶液的濃度，反應(yīng)溫度，氟化錳加入量，攪拌時間及靜置時間。

3.2.1 無鐵MnSO4的制備

以1∶1的摩爾比例將3.1中得到的MnCO3溶于預(yù)先配制濃度為50%的工業(yè)硫酸中，以恒溫磁力攪拌器持續(xù)攪拌加熱至80℃時，向其中加入1/7倍于硫酸用量體積的雙氧水，攪拌反應(yīng)20 min后，以3.1所得MnCO3調(diào)其pH至5左右，攪拌20 min后過濾，得到無鐵硫酸錳溶液。

根據(jù)上述操作，分別制成濃度為200，250，300，350，400，500 g/L的無鐵MnSO4溶液備用。

3.2.2 MnSO4溶液深度除鈣鎂過程

由于此除雜過程的影響因素較多，因素設(shè)定范圍很難確定，導(dǎo)致正交試驗數(shù)據(jù)量及試驗次數(shù)非常多，所以未選擇正交試驗的研究方法。

1)MnSO4溶液濃度的確定

首先將無鐵MnSO4溶液濃度設(shè)為變量：200，250，300，350，400，500 g/L。攪拌時間定為 2 h，反應(yīng)溫度定為60℃，加入1.1倍于理論量的氟化錳(由表3中碳酸錳的鈣鎂含量計算)，靜置時間為12 h，得到Ca和Mg去除率與硫酸錳濃度關(guān)系曲線，如圖1所示。

圖1 Ca/Mg除雜率與硫酸錳濃度的關(guān)系

由圖1可知：當(dāng)硫酸錳溶液濃度達(dá)到200～250 g/L時，Ca和Mg的去除效果最好，為降低后續(xù)濃縮烘干的能耗，取250 g/L作為最佳濃度。

2)氟化錳加入系數(shù)的確定

在硫酸錳濃度為250 g/L，攪拌時間為2 h，反應(yīng)溫度為60℃，靜置時間為12 h的條件下，將MnF2加入系數(shù)(相對于凈化液中Mn2+含量所需的理論氟化銨量而言)設(shè)為變量：0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3。最終得到Ca和Mg去除率與MnF2加入系數(shù)間的關(guān)系曲線，如圖2所示。

由圖2可知：Ca/Mg去除率隨MnF2加入系數(shù)增大而增大，當(dāng)加入系數(shù)為1.2時，Ca/Mg去除率達(dá)到最大，隨后除雜率受MnF2加入量影響甚微，故MnF2加入系數(shù)1.2為最佳。

圖2 Ca/Mg除雜率與氟化錳加入量的關(guān)系

3)反應(yīng)溫度的確定

在硫酸錳濃度為250 g/L，攪拌時間為2 h，MnF2加入系數(shù)為1.2，靜置時間為12 h的條件下，將反應(yīng)溫度設(shè)為變量：30，40，50，60，70，80℃，最終得到Ca/Mg去除率與反應(yīng)溫度間的關(guān)系曲線，如圖3所示。

圖3 Ca/Mg除雜率與反應(yīng)溫度的關(guān)系

由圖3可知：當(dāng)反應(yīng)溫度為50℃時Ca/Mg去除率達(dá)到最高，隨后溫度對除雜效果影響很小，故將50℃定為最佳反應(yīng)溫度。

4)攪拌時間與靜置時間的確定

由以上試驗確定了Ca/Mg最佳除雜溫度、氟化錳用量及硫酸錳溶液濃度3個條件，在這些最佳條件下將加入氟化錳后的攪拌時間與靜置時間作為變量，得到Ca/Mg平均去除率與加入氟化錳后的攪拌時間與靜置時間的關(guān)系曲線，如圖4所示。

由圖4可知：當(dāng)加入氟化錳后的攪拌時間達(dá)到2 h，靜置時間達(dá)到16 h時，鈣鎂的平均去除率分別達(dá)到87%及98%以上，故確定最佳攪拌時間為2 h，最佳靜置時間為16 h。

圖4 Ca/Mg除雜率與攪拌、靜置時間關(guān)系曲線

3.3 試驗結(jié)果

本工藝所制高純硫酸錳經(jīng)檢測，各雜質(zhì)含量如表4所示。

表4 高純硫酸錳的成分測試(質(zhì)量分?jǐn)?shù))/%

由表4可知：本工藝所產(chǎn)高純硫酸錳的各雜質(zhì)含量均符合電池級高純度硫酸錳指標(biāo)要求，可被用于錳系正極材料的深加工。

4 結(jié)論

1)試驗改進(jìn)了傳統(tǒng)的菱錳礦浸出工藝，制得雜質(zhì)含量相對較低的硫酸錳原液，該液經(jīng)過碳酸氫銨在常溫下處理得到碳酸錳粗品，再通過純水洗滌的方法除去可溶性雜質(zhì)，制得純度較高的碳酸錳，該碳酸錳通過溶解，氧化除鐵后制成250 g/L無鐵硫酸錳溶液，在反應(yīng)溫度為50℃，氟化錳加入系數(shù)為1.2、攪拌時間為2 h、靜置時間為16 h時鈣鎂等雜質(zhì)去除效果理想，過濾后得到合格的硫酸錳溶液，經(jīng)過濃縮、烘干后便得到電池級高純度硫酸錳晶體。

2)首次將菱錳礦浸出原液作為直接錳源，與將工業(yè)級硫酸錳作為高純硫酸錳制備的直接錳源相比，具有原料成本低、能耗低、產(chǎn)品質(zhì)量參數(shù)一致性好等優(yōu)點。該工藝相比國內(nèi)現(xiàn)有工藝更適合于規(guī)?；a(chǎn)。

［1］袁明亮，梅賢功.菱錳礦浸出過程雜質(zhì)行為［J］.中南工業(yè)大學(xué)學(xué)報，1996，27(1)：40－44.

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