董平安，薛從順，李 習

(陜西省紫陽縣湘貴錳業(yè)有限公司，陜西 安康 725308)

0 前言

近年來，在非再生能源儲量日趨減少的大環(huán)境下，國內(nèi)的鋰電池市場得以快速發(fā)展，鎳鈷錳酸鋰及錳酸鋰等錳系正極材料被大量應用于新型動力鋰電池行業(yè)，電池級硫酸錳便是上述錳系正極材料的重要錳源。由于氟化錳在除雜過程中不會引入其他雜質(zhì)離子，故其被當作最理想的除雜劑廣泛用于高純硫酸錳制備工藝中，而氟化錳的純度對高純硫酸錳的最終品質(zhì)起著決定性作用。

目前國內(nèi)對于MnF2制備工藝方面的研究甚少，傳統(tǒng)工藝是以碳酸錳與氫氟酸在高溫下反應制得MnF2。該工藝中使用的原料氫氟酸為一級危化品，且伴有高溫反應條件，這無疑加大了該工藝的危險系數(shù);另一方面，由于該工藝未涉及到碳酸錳的品控問題，導致該工藝所產(chǎn)MnF2最終品質(zhì)參差不齊。

基于上述原因，本文主要研發(fā)以菱錳礦浸出液［1-2］、氟化銨為主要原料，質(zhì)量參數(shù)穩(wěn)定的 MnF2制備工藝，旨在替代或改善傳統(tǒng)工藝制備的MnF2雜質(zhì)含量高，品質(zhì)難以控制的弊端，使得所產(chǎn)MnF2更適用于錳鹽除雜。

1 試驗原料

雙氧水(分析純，30%);氨水(分析純，26%);氟化銨(分析純，≥96%);硫酸錳原液(菱錳礦浸出液，錳含量45 g/L)，其主要成分含量如表1所示。

表1 硫酸錳原液主要成分含量 mg/L

2 試驗原理

2.1 硫酸錳原液除鐵原理

從表1可以看出，原液中鐵含量較高，因此采用氧化沉淀的方法，以Fe(OH)3的形式除去溶液中的鐵離子［3］。反應式如下：

該除鐵原理主要利用了亞鐵離子的易氧化性，及三價鐵離子起始沉淀pH較低且易于沉淀完全的特性(起始濃度為0.01 mol/L，pH為2.3時開始沉淀，pH達到4.1時沉淀完全)。

2.2 原液除鈣鎂原理

原液中鈣、鎂雜質(zhì)可通過適量的氟化銨將其除去［4-5］，其反應機理如下所示：

2.3 制備氟化錳原理

經(jīng)過上述除雜操作處理后，所得的凈化液可直接用于MnF2的制備。其反應機理如下：

在此階段本文針對氟化錳產(chǎn)率、品質(zhì)等問題進行了探索試驗。

3 試驗步驟與結(jié)果

3.1 原液除雜過程

取1 000 mL浸出原液于2 000 mL燒杯中，以恒溫磁力攪拌器加熱到80℃，緩慢加入5 mL分析純雙氧水，攪拌反應20 min后，加入氨水調(diào)節(jié)pH至6.5左右，持續(xù)攪拌20 min后，快速抽濾得到無鐵硫酸錳濾液;將此液在相同溫度下加入1.2倍系數(shù)(相對于原液中Ca、Mg雜質(zhì)含量所需的理論氟化銨量)的氟化銨攪拌2 h，靜置12 h，抽濾得到低鈣鎂的硫酸錳凈化液。該濾液以電感耦合等離子體發(fā)射譜ICP-9000進行檢測，得知Ca、Mg、Fe元素的去除率分別達到了 91.1%、93.6%、99.7%，各雜質(zhì)含量如表2所示。

表2 凈化液中各元素含量 mg/L

對比表1～2可以看出：Ca、Mg、Fe的除雜操作對其他雜質(zhì)含量的降低也起到了一定的輔助作用，且各雜質(zhì)元素的含量均達到制備MnF2的要求。

3.2 MnF2的制備過程

MnF2在不同溫度下的溶解度見表3。

表3 MnF2在不同溫度下的溶解度

由表3可知，氟化錳的溶解度隨溫度的增加而降低，且在60℃時其溶解度達到最小，因此暫且將反應溫度定為60℃，反應時間統(tǒng)一為2 h。

3.2.1 氟化銨加入系數(shù)的確定

取100 mL凈化液以恒溫磁力攪拌器加熱至60℃;以氟化銨的加入系數(shù)(相對于凈化液中Mn2+含量所需的理論氟化銨量而言)為變量，分別取1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6，得出氟化錳的產(chǎn)率、平均雜質(zhì)含量與氟化銨加入系數(shù)的關系，見圖1。

圖1 氟化銨加入系數(shù)與氟化錳產(chǎn)率及平均雜質(zhì)含量關系

由圖1可知，氟化錳的產(chǎn)率隨氟化銨的加入量增大而增大，當氟化銨的加入系數(shù)為1.5時，氟化錳的產(chǎn)率達到94.7%左右，隨后加入系數(shù)將不再對氟化錳產(chǎn)率產(chǎn)生影響，而氟化銨加入系數(shù)對氟化錳中雜質(zhì)含量影響甚微，故可確定1.5倍為最佳氟化銨加入系數(shù)。

3.2.2 反應時間的確定

氟化銨1.5倍的最佳加入系數(shù)，在60℃的反應溫度下，以反應時間為變量，分別取 1，1.5，2，2.5，3 h，得出反應時間與氟化錳的產(chǎn)率、雜質(zhì)含量之間的關系，見圖2。

圖2 反應時間與氟化錳產(chǎn)率及平均雜質(zhì)含量關系

由圖2可知，隨著反應時間的延長，氟化錳中的雜質(zhì)含量逐漸升高，與此同時氟化錳的產(chǎn)率隨之增大，當反應時長達到2 h時，氟化錳產(chǎn)率達到95%左右，隨后隨著反應時間的增加，氟化錳產(chǎn)率逐漸降低，因此確定2 h為最佳反應時間。

3.2.3 反應溫度的確定

把氟化銨的最佳加入系數(shù)1.5倍及反應時間2 h作為定量，以反應溫度為變量，分別取50，60，70，80，90℃，得出反應溫度與氟化錳產(chǎn)率、平均雜質(zhì)含量間的曲線關系，見圖3。

圖3 反應溫度與氟化錳產(chǎn)率及平均雜質(zhì)含量關系

由圖3看出，隨著反應溫度的增加，氟化錳的產(chǎn)率也隨之增加而雜質(zhì)含量基本沒有變化;當溫度達到70℃左右時，產(chǎn)率達到最大，隨后產(chǎn)率不再隨溫度升高而增大。因此確定在溫度達到70℃時，氟化錳的產(chǎn)率最高，品質(zhì)最好。

3.2.4 氟化錳最佳水洗條件的確定

氟化錳產(chǎn)品后期提純的主要目的是去除其中的硫酸銨及其他可溶性鹽，影響水洗效果的3個主要因素有：水洗溫度、水洗時間、用水量。本文通過正交試驗的方法研究水洗過程的最佳條件，根據(jù)氟化錳制備過程中的經(jīng)驗，將各因素組合(水洗溫度：60，70，80℃;水洗時間：0.5，1，1.5 h;用水量：20，40，60 g/L)所得正交試驗數(shù)據(jù)如表4所示。

表4 水洗條件的正交試驗部分數(shù)據(jù)

從表4可以看出，水洗溫度為70℃、水洗時間為1 h、濃度為40 g/L時氟化錳的水洗效果相對最好，氟化錳純度達到99.62%，明顯高于國內(nèi)98.0%的標準。

3.3 試驗結(jié)果

水洗后的氟化錳經(jīng)ICP檢測，各項指標均優(yōu)于傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)的氟化錳，見表5。

4 結(jié)論

1)將菱錳礦浸出原液經(jīng)過氧化沉淀除鐵、氟化劑除鈣鎂等除雜操作處理后，得到適于制備氟化錳的硫酸錳溶液，并將其與氟化銨反應制備高純氟化錳。

2)經(jīng)過對試驗條件的探究，確定當氟化銨的加入系數(shù)為1.5，反應溫度為70℃，反應時間為2 h時，粗品氟化錳的產(chǎn)率最高可達95%左右，各雜質(zhì)含量控制在0.009% ～0.010%之間。

3)粗品氟化錳在70℃的溫度下，以1∶2.5水量的純水攪拌水洗1 h后過濾，可溶性的雜質(zhì)鹽被除掉，產(chǎn)品純度大幅提高。經(jīng)檢測，本工藝所得氟化錳各雜質(zhì)含量均控制在0.005%以內(nèi)，比市場現(xiàn)有氟化錳低1個數(shù)量級以上，但同時，由于水洗損失了少量氟化錳，導致氟化錳的最終產(chǎn)率為91.6%。

4)綜合來看，本工藝氟化錳產(chǎn)率略低于傳統(tǒng)工藝，但具有危險系數(shù)低，可操性強，產(chǎn)品純度高等優(yōu)點，相較傳統(tǒng)工藝更具優(yōu)越性。

［1］梅光貴，張文山，曾湘波，等.中國錳業(yè)技術［M］.長沙：中南大學出版社，2011：48.

［2］李賦屏，朱國才，田君.從低品位碳酸錳礦石中富集回收錳的綠色化學工藝研究［J］.礦產(chǎn)與地質(zhì)，2005，19(1)：93－96.

［3］周登鳳，李軍旗，楊志彬，等.硫酸錳深度凈化的研究［J］.貴州業(yè)大學學報(自然科學版)，2006，35(1)：4 －6.

［4］劉洪剛，朱國才.氟化錳沉淀脫除還原氧化錳礦浸出液中的鈣鎂［J］.礦冶，2007，16(4)：25 －28.

［5］田宗平.硫酸錳生產(chǎn)新工藝［J］.中國錳業(yè)，2010，28(2)：26－29.