鄔麗媛

摘要：本文介紹了用含大量纖維的工業(yè)廢料作為還原劑直接浸出低品位錳礦（錳含量接近20.87%）制取硫酸錳的方法，并對其最佳工藝條件進(jìn)行探索研究。在查閱文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，確定了工業(yè)廢料、浸出時間、硫酸用量對錳浸出的影響作為本次試驗的研究對象。通過正交試驗，概述了工業(yè)廢料、浸出時間、硫酸用量等因素對錳離子浸出的影響，從而確定錳浸出的最佳工藝條件。實驗證明，工業(yè)廢料還是一種比較好的還原劑，在選取的最優(yōu)方案條件下，錳的浸出率可達(dá)79.5%。本實驗為工業(yè)廢料作為浸錳的還原劑提供了初步的方案，為工業(yè)廢料的資源利用提供了又一途徑，對保障我國固體廢物資源化利用與環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展具有重大的意義，為低品位錳礦及含錳尾礦的利用開辟了新的途徑；工業(yè)廢料的資源化不僅可解決廢料排放、堆積問題，保護(hù)環(huán)境；同時該工藝具有耗能少、成本低等特點，如果該工藝能廣泛應(yīng)用在工業(yè)上，就能使生態(tài)工業(yè)成為現(xiàn)實，產(chǎn)生較好的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。

關(guān)鍵詞：低品位錳礦；工業(yè)廢料；濃硫酸；直接浸出；硫酸錳

在化學(xué)元素周期表上，錳（Manganese）是原子序數(shù)為25的金屬元素。它位于第四周期第七副族，元素符號為Mn。在現(xiàn)代工業(yè)中，錳及其化合物的用途相當(dāng)廣泛。世界上約有95%的錳用于冶金工業(yè)，其余的5%左右則用于其他工業(yè)，它們是化工和醫(yī)藥方面的重要原材料。我國錳礦資源占世界第三位，雖然我國錳礦資源相對豐富，但是我國錳礦石的平均品位約22%，質(zhì)量普遍較差，符合國際商品級富礦石（Mn>=48%）的礦床完全缺乏。據(jù)1992年資料統(tǒng)計，我國富錳礦石（氧化礦Mn>=30%，碳酸錳礦Mn>=25%）儲量很少，保有儲量3974.4萬噸，占全國總儲量的6.71%。[1]因此，如何合理開發(fā)利用低品位錳礦資源是化工界所廣泛關(guān)注的問題。

目前國內(nèi)生產(chǎn)硫酸錳的廠家大多數(shù)采用高溫焙燒法生產(chǎn)硫酸錳，該法流程長，勞動強(qiáng)度大，環(huán)境污染嚴(yán)重，能量高，錳利用率低。所以人們越來越重視軟錳礦直接浸出技術(shù)。本文就是根據(jù)我國錳礦資源的實際，用工業(yè)廢料在濃硫酸作用下還原低品位軟錳礦制取硫酸錳溶液的工藝條件進(jìn)行初步探究。這一生產(chǎn)工藝既解決了工業(yè)廢料及其他生產(chǎn)方法帶來的環(huán)境污染這一大難題，而且使用工業(yè)廢料做還原劑降低了生產(chǎn)成本。如果這一方法能廣泛應(yīng)用在工業(yè)上的話，其帶來的經(jīng)濟(jì)效益是無法估量的。因此，本文將在一定實驗的基礎(chǔ)上找出錳礦浸出的最佳工藝條件。

一、軟錳礦制備硫酸錳的常用工藝方法及本探究工藝方法

現(xiàn)今主要的制備方法有：兩礦還原浸取法、用SO2對錳礦進(jìn)行硫酸鹽化處理、預(yù)還原浸出法、直接酸浸法、硫酸亞鐵還原浸出法、有機(jī)物還原浸出法、壓力釜結(jié)晶法、細(xì)菌冶金法。軟錳礦制備硫酸錳的過程中，普通還原劑具有價格高，來源不廣，或者是能耗高，產(chǎn)生大量廢棄物，污染環(huán)境等缺點。為了改善這一缺陷，本實驗研究采用工業(yè)廢料直接酸浸軟錳礦生產(chǎn)硫酸錳這一方法，并對其最佳工藝條件進(jìn)行研究。工業(yè)廢料的優(yōu)點：解決了工業(yè)廢料的排放、堆積問題，保護(hù)環(huán)境；工業(yè)廢料價格低，反應(yīng)不需加熱，能耗低，生產(chǎn)成本低；對低品位錳礦的浸出率高，所以該方法既可以降低生產(chǎn)成本，又可以充分利用工業(yè)廢料，減少處理工業(yè)廢料的過程與投資，實現(xiàn)工業(yè)上的可持續(xù)發(fā)展。

二、反應(yīng)原理

由于本實驗采用的工業(yè)廢料里含有大量的粗纖維，所以就以纖維素的反應(yīng)原理作為工業(yè)廢料的反應(yīng)原理。纖維素在適當(dāng)?shù)乃釢舛?、溫度下發(fā)生水解，水解后變成具有還原能力的還原糖，還原糖作為還原劑還原錳粉中的MnO2，把Mn4+還原成Mn2+。首先要將工業(yè)廢料與錳粉充分?jǐn)嚢杈鶆蛉缓笤偌铀芙鈹嚢杈鶆?，之后再分批加入一定量的濃硫酸進(jìn)行反應(yīng)，邊加硫酸邊攪拌。纖維素的反應(yīng)原理如下：

①[C6H10O5]n+nH2SO4 = n[C6H11O5]HSO4

②n[C6H11O5]HSO4+nH20 = n[C6H12O6]+nH2SO4

③[C6H12O6]+12H2SO4+12MnO2=12MnSO4+6CO2↑+18H20

其中①、②反應(yīng)為纖維素的水解糖化反應(yīng)，硫酸僅起催化作用。反應(yīng)式③是纖維素水解后成還原糖與軟錳礦的反應(yīng)，由于濃硫酸能溶解單糖及葡萄糖，并使其轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的具有降低還原能力的聚葡萄糖酐的逆化過程，所以在實驗過程中要充分?jǐn)嚢?，以免局部被濃硫酸碳化，同時硫酸用量過多也會導(dǎo)致還原劑的焦化。

三、錳礦中全錳的測定方法

1、方法提要：試樣經(jīng)酸溶解后，在磷酸介質(zhì)中，將溶液加熱至220～240℃，用固體硝酸銨定量地將錳氧化至三價，以N-苯代鄰氨基苯甲酸作指示劑，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，借此測得錳的含量。（測定范圍：8～60%。）

全錳的百分量按下式計算：

Mn（%）=V N 0.05494 100∕W

式中：V——滴定消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積（毫升）；

N——硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的當(dāng)量濃度；

0.05494——錳的毫克當(dāng)量；

W——稱樣量（克）。

2、測錳含量允許誤差如下表3.1。

四、浸出液中錳含量測定（硝酸銨容量法）

操作方法和全錳含量的測定大致相同，只是在分析步驟中把0.2000克風(fēng)干試樣改為10毫升的浸出液體（實驗試樣）。但其計算公式為：

C=（M×V×54.94）/10

上式中 C：錳離子濃度

M：硫酸亞鐵銨的濃度

V：消耗的硫酸亞鐵銨的體積

五、除雜方法

1、中和除鐵

軟錳礦生產(chǎn)硫酸錳的質(zhì)量好壞，決定于除雜工序。工業(yè)上一般采用石灰水直接中和法除鐵，但是會引入鈣離子，所以在本次實驗中我們采用（1+1）氨水直接中和法提高溶液的pH值除鐵。

該氧化過程的溫度控制在120℃以上，氧化時間0.5～1.0小時。在氧化過程中，pH值小于1效果最好，此時酸解反應(yīng)還在進(jìn)行，當(dāng)pH值大于2時，三價鐵離子才開始水解，前一浸出過程中剩余的酸以及水解生成的酸繼續(xù)與軟錳礦粉反應(yīng)時還會生成二價鐵離子，因此，作氧化劑的礦粉分兩次加入較好，大部分錳粉在pH值為1的時候加入，使在前面浸出過程中生成的二價鐵離子大部分被氧化成三價鐵離子，同時又能與溶液中過量的硫酸生成硫酸錳。由于該氧化反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，所以此過程還需加熱來促使反應(yīng)的進(jìn)行。

檢測鐵除干凈與否，可以取MnSO4溶液若干，加入（4+3）HNO3溶液若干，后加入18%的硫酸氫鉀溶液若干，最后加入正丁醇若干，觀察待測溶液，如果待測溶液無色，則鐵離子含量合格。

2、除重金屬

在反應(yīng)過程中，Pb、Cd、Ni、Cu等金屬雜質(zhì)進(jìn)入錳的浸出液，對產(chǎn)品質(zhì)量有很大影響，需要除去。一般去除這些重金屬都使用可溶性硫化物，如硫化氨，但是易產(chǎn)生絮狀無定型沉淀，不易過濾；硫化物的量也不好掌握，多則使錳損失，少又除雜不徹底。所以本試驗采用配合沉淀劑SDD [2]（二乙胺硫代甲酸鈉）將剩余的Pb等重金屬離子除去。判斷重金屬除盡是否，可取凈化溶液，檢查是否存在Ni2+或者Zn2+，Ni2+的檢查方法是：取幾滴溶液（pH=5～7），加入丁二酮肟，生成紅色沉淀，則有Ni2+，重金屬沒有除干凈。

六、實驗工藝條件的確定

（1）由于該反應(yīng)是放熱反應(yīng)，會放出大量的熱，且該反應(yīng)是使用98%的濃硫酸參加反應(yīng)，濃硫酸遇到水時也放出大量的熱，所以本實驗可以在常溫下進(jìn)行，不需進(jìn)行加熱。

（2）由于該反應(yīng)不可能百分之百的完全反應(yīng)，所以反應(yīng)一段時間后還可以看到燒杯底部還存在著少量的錳渣。為了提高錳的浸出率，當(dāng)反應(yīng)完成后需要加入一定量的水進(jìn)行浸錳。浸出的目的是使錳礦中錳在液體溶劑中溶解。在加水浸錳這一過程中，影響錳的浸出率的其他因素有液固比、浸錳時間。本實驗只考慮浸出時間對浸出率的影響，所以待反應(yīng)完之后，統(tǒng)一加水至400ml。

（3）該反應(yīng)浸出過程中影響錳的浸出率的主要因素有：濃硫酸的用量、反應(yīng)溫度、浸出時間、浸出溫度、液固比及工業(yè)廢料的用量。由于本反應(yīng)不采用外熱，由自身反應(yīng)放熱，所以不考慮反應(yīng)的溫度對浸出率的影響?？紤]到以后工業(yè)生產(chǎn)的成本，所以本實驗選擇的浸出溫度是常溫。因此本實驗主要研究的工藝條件是濃硫酸的用量、浸出時間、工業(yè)廢料的用量。

（4）浸出時間：反應(yīng)完全后加水浸錳一段時間可以達(dá)到較高的浸出率，本實驗所用的進(jìn)出時間分別為：1天、2天、3天。

（5）硫酸用量：硫酸用量對浸出率影響很大，酸量增多，錳浸出率提高；但是隨著酸量的過多會導(dǎo)致還原劑的焦化，且在下一工序除鐵凈化需要消耗較多的中和劑。本實驗所取的濃硫酸的用量分別為：45ml、50ml、55ml。

（6）工業(yè)廢料的用量：工業(yè)廢料的用量是提高錳的浸出率的關(guān)鍵。工業(yè)廢料的用量增多，錳的浸出率提高，但到一定的量后，繼續(xù)增加工業(yè)廢料的用量，錳的浸出率提高不明顯。本實驗所取工業(yè)廢料的用量分別為：40g、50g、60g。

因此本實驗可采用三因素三水平正交實驗，及通過正交實驗結(jié)果分析考察各因素的最優(yōu)位級，選擇出最佳工藝條件。

七、實驗操作部分：

1、實驗工藝流程簡述：

先將已稱量好的工業(yè)廢料和低品位錳礦粉倒入1000ml的大燒杯中，并用玻璃杯攪拌均勻，后加入適量水再進(jìn)行攪拌。然后分批加入實驗所要求的量的濃硫酸，邊攪拌邊加入濃硫酸，待反應(yīng)完全，沒有氣泡冒出時，加入水至400ml進(jìn)行浸錳。[9]浸錳一段時間后，測試浸出液的PH值，并將其調(diào)節(jié)到1。再加入適量錳粉，然后邊攪拌邊加熱至沸騰，并保持一個小時，使二價鐵離子充分被氧化為三價鐵離子。之后加入配置好的1：1氨水調(diào)節(jié)其PH值至5～6，使Fe（OH）3沉淀完全。靜置一段時間后加入SDD試劑除去重金屬離子。取上層清夜檢測鐵離子和重金屬是否除盡。確認(rèn)鐵與重金屬除干凈后，放置一段時間使沉淀完全再循環(huán)水多用真空泵將溶液進(jìn)行抽濾，將抽濾所得溶液定容到500ml，然后用硝酸銨容量法進(jìn)行Mn2+含量的測定。

2、正交試驗設(shè)計

為了方便正交實驗進(jìn)行，錳礦粉的量固定為50g，浸錳溫度為常溫。設(shè)定工業(yè)廢料的量（g）、濃硫酸的量（體積）、浸出時間（天）三個變量因子，各取三個水平。[3]

3、實驗步驟：

（1）稱取50g錳粉倒入1000 ml的燒杯中，后加入40g的工業(yè)廢料，用玻璃棒攪拌混合均勻，再加入適量水繼續(xù)攪拌均勻；然后加入40ml濃硫酸，邊攪拌邊加入濃硫酸，待反應(yīng)完全，沒有氣泡冒出時，加入水至400ml進(jìn)行浸錳，浸錳時間為一天。將該燒杯標(biāo)記為A。然后按照正交試驗表和上述實驗步驟接著做余下8組實驗，并將其標(biāo)記為B、C、D、E、F、G、H、I。

（2）將達(dá)到浸錳時間的錳礦溶液用真空抽濾機(jī)進(jìn)行抽濾。測試浸出液的PH值，并將其調(diào)節(jié)到1。再加入適量錳粉，然后邊攪拌邊加熱至沸騰，并保持一個小時，使二價鐵離子充分被氧化為三價鐵離子。之后加入配置好的1：1氨水調(diào)節(jié)其PH值至5～6，使Fe（OH）3沉淀完全。靜置一段時間后加入SDD試劑除去重金屬離子。用真空過濾機(jī)進(jìn)行過濾。

（3）取上層清液，加入（4+3）HNO3溶液若干，后加入18%的硫酸氫鉀溶液若干，最后加入正丁醇若干，觀察待測溶液，如果待測溶液無色，則鐵離子含量合格。再取凈化溶液，檢查是否存在Ni2+或者Zn2+ ， Ni+的檢查方法是：取幾滴溶液（pH=5～7），加入丁二酮肟，生成紅色沉淀，則有N2+，重金屬沒有除干凈。將除干凈鐵離子與重金屬的溶液定容到500ml。

（4）用移液管移取10ml MnSO4溶液，加入5ml（1+1）H2SO4，然后再加20ml 濃H3PO4，然后加熱，并用溫度計測量溫度。加熱220℃-240℃后加入5mlHNO3溶液（濃），待到220℃-240℃溶液表面平靜冒濃煙時移去熱源，加3gNH4NO3（固體），搖動除氮。溶液冷卻至70℃-80℃時加入50ml水（蒸餾水），冷卻至室溫，用硫酸亞鐵銨溶液滴定至粉紅色，后加入2滴0.2%N-苯代鄰氨基磺酸作指示劑，繼續(xù)滴定至溶液成亮黃色。

（5）a 計算錳離子濃度

C（Mn2+）=（M×V×54.94）/10

上式中 M：硫酸亞鐵銨的濃度

V：消耗的硫酸亞鐵銨的體積

b 計算錳的浸出率

Mn%=（C（Mn2+）×0.5）/（50×C）

式中C：錳礦粉中的錳含量

4、實驗結(jié)果及結(jié)果分析：

（1） 錳礦的全錳含量測定結(jié)果如下表7.3。

（2）實驗結(jié)果分析：a實驗結(jié)果直接觀察分析：根據(jù)極差數(shù)據(jù)可看出，主要影響因素主次排列為：B>A>C （由主到次） ，由此可看出工業(yè)廢料的用量是錳浸出率的最大影響因素，其次分別是浸錳時間、濃硫酸用量。

b確定較優(yōu)方案：由于優(yōu)秀位級（導(dǎo)致結(jié)果之和最大的位級）組成是A3B3C2，所以最佳的實驗操作條件為：工業(yè)廢料60g，濃硫酸用量55ml，浸出時間為2天，此時所得到的Mn的浸出率較高。

考察位級趨勢尋求最佳方案

考察位級趨勢：硫酸用量在55 ml時位級之和最大，且隨著硫酸用量的增加，錳的浸出率成遞增趨勢，但是增勢緩慢且考慮到過多的硫酸會使還原劑焦化，影響工業(yè)廢料的還原性，增加中和試劑氨水的用量，所以本實驗較理想的濃硫酸用量為55ml。

廢料用量在60g時位級之和最大，說明廢料的用量取60g時可取得比較理想的位級，而且隨著用量的增加，錳的浸出率成遞增趨勢。

浸錳時間在2天時取得的位級之和最大，當(dāng)浸出時間延長時，錳的浸出率降低，因此本實驗最佳浸出時間為2天。

因此，考察位級趨勢得到的最優(yōu)方案為：A3B3C2

（3）確定最佳工藝條件：以最優(yōu)方案的工藝條件進(jìn)行試驗，驗證最佳工藝條件。

在最佳工藝條件濃硫酸用量為55ml，工業(yè)廢料用量為60g，浸出時間為2天時平均浸出率為79.5%。

結(jié)論

本次實驗使用工業(yè)廢料作為還原劑和低品位錳礦反應(yīng)生產(chǎn)硫酸錳，錳的浸出率可達(dá)79.5%，從其反應(yīng)現(xiàn)象及實驗的數(shù)據(jù)結(jié)果來看，說明了工業(yè)廢料作為還原劑和低品位錳礦反應(yīng)生產(chǎn)硫酸錳的可行性。雖然該法工業(yè)上并沒有廣泛應(yīng)用但是實驗過程及數(shù)據(jù)足以證明此法的優(yōu)點和可行性：該方法反應(yīng)過程簡單，工藝流程簡單，并且操作簡便；反應(yīng)時，不需外熱，降低了傳統(tǒng)工藝中對于設(shè)備及熱源的嚴(yán)格要求，降低了生產(chǎn)成本；使用工業(yè)廢料作還原劑實現(xiàn)了變廢為寶，對處理低品位錳礦具有積極意義，是一種綠色工藝生產(chǎn)硫酸錳方法，對于環(huán)境保護(hù)方面具有重要的意義。

影響錳浸出率的主要因素是：工業(yè)廢料的用量、濃硫酸用量及浸錳時間。而且工業(yè)廢料對錳礦浸出的影響大于浸錳時間，大于硫酸用量。本次實驗只是進(jìn)行了初步的探討，其結(jié)果說明還有必要進(jìn)行確實，以取得大的進(jìn)展。希望本實驗?zāi)転榱蛩徨i的生產(chǎn)技術(shù)提供一點參考，同時也希望能夠為工業(yè)廢料的處理提供一種可行的方案。

參考文獻(xiàn)：

[1]姚培慧.中國錳礦志[M]. 北京：治金工業(yè)出版社，1995： 12-13.

[2]袁清靜.菱錳礦制高純度碳酸錳的研究[J].無機(jī)鹽工業(yè)，1998，30（7）：11～12.

[3]姜同川.正交實驗設(shè)計，山東科學(xué)技術(shù)出版社.河北師范大學(xué)學(xué)報，1996，20（3）：61～62.