蔣明磊，杜亞光，杜冬云，鄧永光，陳南雄

(1.中南民族大學環(huán)境科學與工程研究所，湖北 武漢 430074;2.中信大錳礦業(yè)有限責任公司，廣西 南寧 530029)

0 前言

電解金屬錳(以下簡稱為：電解錳)渣是硫酸法浸取碳酸錳礦制備電解錳液后產生的一種含水率高的固體廢棄物。據報道每生產1 t電解錳排放的廢渣約為5～6 t，據統(tǒng)計，每年全國電解錳排渣超過1 000 萬 t［1］，大量的廢渣長期存放，不僅消耗土地資源，而且一些有害元素通過土層滲透，進入地表、地下水，也將影響地下水資源。若利用錳渣制備肥料會有良好的環(huán)境效益和經濟效益。國外對錳渣制肥的研究起步較早，早在1954年，日本就開始用錳渣、CaO、Ca(OH)2和CaCO3制得硅酸鈣肥。20世紀90年代，國內也逐漸開始研究電解錳渣肥料。1997年，鄧建奇［2］利用電解二氧化錳生產中的廢錳渣制造錳肥，結果表明，利用廢錳渣生產的錳肥對改善土壤肥力、增加產量、提高農作物品質具有明顯的作用。蘭家泉［3-5］用小麥試驗了錳渣的肥效特性，發(fā)現適量的錳渣可以促進小麥的營養(yǎng)生長;2005年，蘭家泉將這種富硒全價肥(電錳渣混配肥)用于小麥、水稻和油菜的試驗，發(fā)現其肥力接近氮、磷、鉀復合肥。

硅已被國際土壤界認為是繼氮、磷、鉀之后第4種植物營養(yǎng)元素。自然界中硅的分布很廣，但其中約99%的硅不能為植物直接吸收利用［6］，只有土壤溶液中的微量單硅酸(正硅酸)能被植物吸收利用。錳是植物必需營養(yǎng)元素之一，在田間條件下施錳肥可使大豆增產 4.7% ～19.7%［7］;李鵬程等［8］對高山大白菜和白蘿卜施用錳硅肥料的效果進行了試驗研究，結果表明施錳硅肥加常規(guī)肥可以達到增加產量、提高品質、減少病害、增加收入的目的;鄔桂花等［9］開展了硅錳肥在油菜上的應用試驗，結果表明硅錳肥對油菜生長有促進作用，可以在油菜上推廣應用。然而，國內外鮮有利用錳渣制備硅錳肥的報道。本試驗中采用的廣西崇左地區(qū)的電解錳渣中SiO2含量約為35%，若能使其中的硅元素活化，將有可能變電解錳渣為硅錳肥，為植物提供必需的生長元素。

本文對水洗后錳渣制備硅錳肥進行的探索性研究，不僅可以回收水中的錳，還能充分利用錳渣中其他營養(yǎng)元素，為錳渣的開發(fā)與應用提供一個新思路，具有理論研究意義和開發(fā)利用價值。

1 試驗部分

1.1 試驗儀器

Sartorius普及型pH計(PB-10)(北京賽多利斯儀器有限公司);精密電子天平(北京賽多利斯儀器有限公司);85－2型恒溫磁力加熱攪拌器(江蘇省金壇市宏華儀器廠);FEI Tecnai G20透射電鏡(美國);VG Multilab 2000 X射線光電子能譜儀(美國);SX21213馬弗爐(湖北英山縣建力電爐制造有限公司);WXJ-3微波消解裝置(韶關市泰宏醫(yī)療器械有限公司);SHA-C恒溫振蕩器(國華企業(yè));UV1750分光光度儀(日本島津);FEI-Quanta 200環(huán)境掃描電子顯微鏡(荷蘭FEI公司)。

1.2 試驗試劑

二氧化硅，氯化錳，氫氧化鈉，碳酸鈉，碳酸鈣，濃鹽酸，酒石酸，鉬酸銨，濃硫酸，硝酸，焦磷酸鉀，結晶乙酸鈉，高碘酸鉀，錳(除二氧化硅為優(yōu)級純外，其余試驗藥品均為分析純)。水洗錳渣：在質量比m水∶m渣=5∶1的條件下攪拌2 h，過濾，烘干備用。其主要成分見表1。

表1 水洗錳渣主要化學成分 %

1.3 試驗方法

1)SiO2儲備液

稱取0.500 g優(yōu)級二氧化硅與5.000 g分析純氫氧化鈉顆粒混合于銀坩堝中，加蓋送入馬弗爐中升溫至700℃，保持5 min后開始降溫，待馬弗爐降溫至100℃以下時取出銀坩堝冷卻，用熱水溶塊，用玻璃棒輕輕攪拌后移入500 mL容量瓶中，轉移時潤洗3次，此時二氧化硅含量為1 g/L，稀釋至50 mg/L作為工作液體。

2)有效硅測定方法

稱取樣品4.000 g處理后的渣樣于250 mL錐形瓶中，加入溫度為(30±1)℃的0.5 mol/L HCl 150 mL，邊搖邊加，以防樣品凝固，于(30±1)℃恒溫震蕩1 h(30～40 r/min)，定容到250 mL，立刻用干燥濾紙過濾。用移液管準確移取5.0 mL濾液于250 mL容量瓶，加入 1.0 mol/L H2SO43.0 mL 和5%NH4MoO45.0 mL顯色，搖勻，10 min后加10%酒石酸2.0 mL，定容，于420 nm波長1 h內完成比色。標準曲線同上操作，將濾液改為移液管分別準確移取 0.0，1.0，2.0，3.0，5.0，6.0 mL 硅工作液。

3)錳的測量方法

取10.0 mL樣品置于50 mL的比色管中，加水至25 mL，搖勻。加入10.0 mL焦磷酸鉀—乙酸鈉緩沖溶液，搖勻后再加入2%高碘酸鉀溶液3.0 mL，用水稀釋至刻度，搖勻。用50 mm比色皿在525 nm處，以水作參比測量吸光度。標準曲線同上操作，將樣品改為移液管分別準確移取 0.0，0.5，1.0，1.5，2.0，2.5 mL 錳標準使用液。

1.4 活化原理

本文所采用的電解錳渣礦物主要組成為石英和石膏。要使其中的硅活化，只要將其轉變?yōu)樵杷猁}即可。在高溫條件下對電解錳渣進行煅燒，并加入其他助劑，使石英發(fā)生化學反應，石英中的硅就轉為原硅酸鹽。

2 試驗結果與討論

2.1 條件試驗

2.1.1 最佳溫度選取

為了取得電解錳渣活化的最佳煅燒溫度，分別取 100，200，300，400，500，600，700，800，900，1 000℃溫度段進行煅燒試驗。試驗時稱取5 g電解錳渣于坩堝中，將坩堝放入馬弗爐后于試驗設計溫度烘烤2 h，反應結束后待馬弗爐冷卻，取出坩堝中的電解錳渣，用研缽將烘烤后的渣樣研成粉末后進行酸浸，并進行有效硅含量的測量，結果如圖1所示。

圖1 溫度對電解錳渣中有效硅含量的影響

由圖1看出，初始階段，有效硅含量隨溫度的增加而逐漸增加，在400℃時出現峰值，在400℃以后開始下降，在800℃降到最低點后有效硅的含量開始隨著溫度的升高而緩慢升高。所以，試驗最佳溫度取400℃。在整個煅燒過程中，100～400℃屬電解錳渣脫水階段，硅的溶出量逐漸增大，400℃有效硅的溶出量達到峰值，在其附近形成低溫活性區(qū)。400～800℃電解錳渣繼續(xù)緩慢脫水，活性逐漸降低。

2.1.2 最佳配料比例確定與分析

對所加的3種助劑首先用單因素法進行選取，其中 NaOH 與電解錳渣的質量比按0.1∶1、0.2∶1、0.4∶1、0.5∶1、0.7∶1 這 5 種比例進行試驗，不添加其他2種助劑。稱取10 g電解錳渣并按相應的比例加入NaOH，在研缽中混勻后轉移混合渣樣于坩堝并在400℃下高溫煅燒2 h后，取4 g研磨后的煅燒電解錳渣并進行酸性浸出，然后測量有效硅的含量。CaCO3和Na2CO3與電解錳渣的質量比均按0.1∶1、0.2∶1、0.4∶1、0.5∶1、0.7∶1、1∶1 這 6 種比例進行變化，同時不添加其他2種助劑。具體步驟同上，稱取10 g電解錳渣并按相應的比例分別加入CaCO3和NaCO3，然后測量有效硅的含量。結果如圖2～4所示。

圖2 NaOH與渣質量比對電解錳渣中有效硅含量的影響

圖3 Na2CO3與渣質量比對電解錳渣中有效硅含量的影響

從圖2～4中看出，隨助劑比例的增加，有效硅的含量均成上升趨勢。但是，NaOH和Na2CO3與電解錳渣的質量比超過0.2時，煅燒后其pH已超過

圖4 CaCO3與渣質量比對電解錳渣中有效硅含量的影響

13，根據國家相關標準，肥料的最佳pH為6～8，因此，可初步確定助劑比例，即電解錳渣∶CaCO3∶Na2CO3∶NaOH=1.0∶0.4∶0.1∶0.1。依據單因素得出的最佳比例，選取0.4、0.1、0.1 為比例變化因素，做正交試驗，結果見表2。

表2 3因素正交試驗結果

經過正交試驗，A、B、C在3因素條件下極差R分別為 13.65、4.97、7.07，通過極差 R 可以看出：CaCO3對有效硅含量的影響最大，其次為NaOH，Na2CO3次之。有效硅含量最高為7.70%，所以最佳水平組合為A3B1C3，這與單因素試驗所得到的結果是一致的。但是由于正交表最佳條件下做出的渣樣pH接近于14，堿性太強。為了使得肥料pH符合國家標準，且進一步的提高有效硅的轉化率，試驗利用微波消解代替高溫煅燒工藝，結果見表3。

在煅燒工藝下，原本pH不符合肥料標準的7、8和9號試驗在微波消解的方法下變得可行，活化后的樣品pH均為8～9，符合肥料的標準。對比發(fā)現在微波消解的方法下，得到最佳制作最佳質量配比為電解錳渣∶CaCO3∶Na2CO3∶NaOH=1.00∶0.60∶0.15∶0.10，有效硅含量達到8.08%，優(yōu)于煅燒方法下最佳條件下的有效硅含量，故選用微波消解的方法進行試驗。

表3 煅燒工藝與微波消解工藝對比

2.2 錳含量的測定

對活化后的電解錳渣進行水溶性錳和枸溶性(枸溶性肥料一般是難溶于水，但可溶于2%檸檬酸的化學肥料，相對于水溶性而言，為緩效性物質，所含肥料成分不易被水溶失，均可被作物吸收)錳含量進行檢測，水溶性錳含量為1.51%，枸溶性錳含量為5.01%。

對于錳肥來說，要求水溶性錳含量＞0.5%，太小肥效低，但若水溶性錳含量＞7%易引起植物的錳障礙;枸溶性錳含量若不足3%，則肥效低、用量大，不經濟，但枸溶性錳含量超過15%，則制造成本上升，且有礙作物生長?；罨蟮碾娊忮i渣中錳含量符合錳肥標準。

2.3 電解錳渣活化前后的電鏡對比

對活化前后的電解錳渣做電鏡掃描，通過TEM可以發(fā)現，與原樣對比表明，肥料添加劑由活化前的片狀結構變?yōu)樾鯛畹那驙罱Y構，見圖5。

圖5 活化前與活化后的電解錳渣TEM

而通過SEM可以看出，活化后肥料中沒有明顯的緊實塊狀物，變成了無定性結構的多孔膨松粉體，見圖6。

3 結論

本文選取中信大錳礦業(yè)有限責任公司電解錳渣進行活化處理，使其所含硅從化合態(tài)變成游離態(tài)，即變成能被植物直接吸收的有效硅。提出了1套活化電解錳渣中的硅制作硅錳肥的實驗室技術路線。

1)錳渣中有效硅活化的最佳質量配比為電解錳渣∶CaCO3∶Na2CO3∶NaOH=1.00∶0.60∶0.15∶0.10，在此條件下，燒活化后錳渣有效硅的含量達到6.94%，微波消解后有效硅的含量達到8.08%，結果表明微波消解法對有效硅的提高優(yōu)于高溫煅燒法。

2)對處理前后的樣品做電鏡掃描，與原樣對比發(fā)現，處理后的樣品中已經沒有了層狀結構，且沒有明顯的顆粒，已變成了無定性結構的多孔膨松粉體。

3)微波消解法活化后的電解錳渣的水溶性錳和枸溶性錳的含量分別為1.51%和5.01%，符合錳肥標準。

［1］劉勝利.電解金屬錳廢渣的綜合利用［J］.中國錳業(yè)，1998，16(4)：34－361.

［2］鄧建奇.利用廢錳渣制造錳肥的工藝［J］.磷肥與復肥，1997，12(3)：14－16.

［3］蘭家泉.電解金屬錳生產“廢渣”—富硒全價肥的開發(fā)利用研究［J］.中國錳業(yè)，2005，23(4)：27 －30.

［4］蘭家泉.電解金屬錳生產廢渣對小麥肥效應的研究［J］.中國錳業(yè)，1997，15(4)：46 －48.

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［6］蔡德龍.硅肥及施用技術［M］.北京：臺海出版社，2001.

［7］孫淑芝，馬庶晗，胡心慶，等.葉面噴施錳肥對大豆產量及品質的影響［J］.大豆通報，2007(5)：31－34.

［8］李鵬程，張世娟，王興南，等.高山大白菜和白蘿卜施用錳硅肥料的效果［J］.湖北農業(yè)科學，2009(9)：2101 －2103.

［9］鄔桂花，賀華，彭鳳英，等.硅錳肥在油菜生產上應用初報［J］.作物研究，2006，20(1)：64 －65.