和 森，楊冰萍，羅中秋，蔡立奇

(1.深圳市前海東江環(huán)?？萍挤?wù)有限公司，廣東 深圳 518000；2. 昆明理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，云南 昆明 650500；

3.揭陽東江國(guó)業(yè)環(huán)保科技有限公司，廣東 揭陽 515200)

金屬錳是國(guó)家重要戰(zhàn)略資源之一，廣泛應(yīng)用于鋼鐵產(chǎn)業(yè)[1]，目前主要通過電解法和還原法來制取金屬錳[2]。我國(guó)電解錳產(chǎn)業(yè)起步晚，但是發(fā)展迅速，已成為世界上最大的電解錳生產(chǎn)、出口和消費(fèi)國(guó)[3-4]。

目前我國(guó)普遍采用碳酸錳礦石來生產(chǎn)電解錳。隨著我國(guó)電解錳產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，錳礦資源的品位在逐漸降低，大部分在10%～16%，局部地區(qū)已低至10%以下[5]，導(dǎo)致單位產(chǎn)品的產(chǎn)渣量大，平均每生產(chǎn)1t電解金屬錳需要碳酸錳礦8～10t，產(chǎn)渣9～11t，每年新增電解錳渣近1300萬t，存量巨大[6-8]。

電解錳生產(chǎn)屬于高物耗、高能耗、高污染的“三高”行業(yè)，電解錳渣是電解錳行業(yè)最大、最危險(xiǎn)的污染源，環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)極高。錳渣中含有大量的Mn2+、氨氮、硫酸鹽、砷、汞等復(fù)合污染物，而且顆粒細(xì)，持水性強(qiáng)，長(zhǎng)期處于泥漿狀態(tài)，存在嚴(yán)重的環(huán)境污染和安全隱患。電解錳渣中含有氨氮、Mn2+、砷、汞等重金屬離子，經(jīng)雨水淋浸，滲濾液進(jìn)入土壤中，會(huì)導(dǎo)致氨氮、Mn2+等嚴(yán)重超標(biāo)。根據(jù)王積偉等人的研究[9]，電解錳渣中的主要污染物為Mn2+和氨氮，分別超過GB 8978-1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》的453倍和26倍。

國(guó)外電解錳企業(yè)對(duì)電解錳渣一般采用尾庫化處理[10]。我國(guó)的電解錳企業(yè)則大多采用筑壩堆存，不僅占用大量的土地，而且電解錳渣中大量的污染物極易通過滲濾作用污染止壤、地表水和地下水，對(duì)環(huán)境造成極大的危害[11]。Mn2+、砷、汞等重金屬離子及氨氮進(jìn)入水體，容易導(dǎo)致富營(yíng)養(yǎng)化，引起藻類植物的大量繁殖，造成水體中的氧含量降低，破壞水質(zhì)，影響水體生物生長(zhǎng)。同時(shí)，氨氮易被氧化成硝酸鹽，硝酸鹽在人體內(nèi)被還原為亞硝酸鹽[12]，亞硝酸鹽與人體血液作用，形成高鐵血紅蛋白，使人缺氧中毒。

本實(shí)驗(yàn)詳細(xì)研究了電解錳渣的理化性質(zhì)，包括化學(xué)組成、礦物組成、結(jié)構(gòu)特性、毒性浸出、升溫過程中的物相轉(zhuǎn)變、微觀形貌和粒度分布等，以期為電解錳渣的無害化處理和資源化利用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)原料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

本研究使用的電解錳渣取自貴州銅仁某電解錳廠，呈黑色，含水率為25.04%，是保水性較好的泥糊狀物質(zhì)。將電解錳渣經(jīng)80 ℃烘干，用球磨機(jī)進(jìn)行粉磨后過0.18mm篩，進(jìn)行pH、化學(xué)組成、物相組成及微觀結(jié)構(gòu)等理化性質(zhì)分析。

依據(jù)NY/T 1377-2007《土壤pH的測(cè)定》[13]，取烘干后的電解錳渣粉體，按照干粉與水的質(zhì)量比1∶2制得漿體后，使用酸度計(jì)測(cè)得漿體的pH為6.55，可知電解錳渣是一種弱酸性物質(zhì)。

1.2 測(cè)試方法

采用TTRⅢ型全自動(dòng)X射線衍射儀（XRD）鑒定樣品的物相組成，分析條件：Cu靶Kα射線，電壓40 kV，電流40 mA，波長(zhǎng)λ=0.15406 nm，2θ掃描范圍10°～90°，掃描速度4°·min-1。用VEGA-3-SBU型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察樣品的微觀形貌。采用STA449F31差熱分析儀（TG-DSC）進(jìn)行樣品的熱重-差熱分析。用MASTERSIZER 3000激光衍射粒度分析儀進(jìn)行樣品的粒度分析。使用Agilent 700進(jìn)行樣品的全元素分析。使用TENSOR27傅里葉紅外光譜分析儀進(jìn)行紅外光譜的測(cè)定。

使用納氏試劑分光度法[14]和高碘酸鉀分光光度法[15]進(jìn)行NH4+-N、Mn2+濃度的測(cè)定。繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖1和圖2所示。

圖1 氨氮濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig 1 standard curve of Ammonia nitrogen concentration

圖2 錳離子濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig. 2 standard curve of Manganese ion concentration

2 結(jié)果分析

2.1 電解錳渣的化學(xué)組成

對(duì)電解錳渣進(jìn)行化學(xué)組成分析（以氧化物形式表示），結(jié)果如表1所示。

表1 電解錳渣的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of electrolytic manganese residue

由表1可知，電解錳渣的主要化學(xué)組成為SiO2、SO3、CaO、Al2O3、MnO等氧化物。電解錳渣中SO3的含量較高，主要以二水硫酸鈣（CaSO4·2H2O）的形式存在，通過質(zhì)量換算，CaSO4·2H2O的含量達(dá)到65.74%，表明電解錳渣為高CaSO4·2H2O的工業(yè)廢棄物。電解錳渣中Mn的含量較高，以MnO計(jì)其含量占到2.416%，主要以硫酸錳和錳的復(fù)鹽的形式存在[16]。

2.2 電解錳渣的全元素分析

通過ICP對(duì)電解錳渣進(jìn)行全元素分析，結(jié)果如表2所示。從表中可以看出，電解錳渣中含有多種元素，主要為Mg、Ca、N、Al、Mn、Si、Fe、S、K等，其中Mn為二類環(huán)境污染物，含量高達(dá)1.8715%。此外，還含有第一類環(huán)境污染物如As、Pb、Cr、Ni等，長(zhǎng)期堆存過程中會(huì)隨著雨水沖刷進(jìn)入土壤、河流，造成潛在環(huán)境污染。

表2 電解錳渣的全元素分析Table 2 Full dement analysis of EMR

2.3 電解錳渣的礦物組成

對(duì)電解錳渣進(jìn)行X射線衍射分析（XRD），得到電解錳渣的XRD圖譜（圖3）。

從圖3可以看出，電解錳渣的結(jié)晶形態(tài)較好。結(jié)晶礦物相主要包括CaSO4·2H2O、SiO2、MnSO4·2H2O、(NH4)2SO4、(NH4)2Mn(SO4)2·6H2O和(NH4)2Mg(SO4)2·6H2O等，結(jié)合表1，電解錳渣中有含量較高的SiO2、SO3和CaO，可以得出主要礦物相為CaSO4·2H2O、SiO2。電解錳渣主要是碳酸錳礦經(jīng)硫酸酸浸后，再經(jīng)硫酸銨中和、壓濾和分離固液后產(chǎn)生的漿體[17]。從生產(chǎn)工藝流程可以看出，硫酸銨與未完全反應(yīng)的錳離子及礦物中的其他金屬離子形成(NH4)2Mn(SO4)2·6H2O和(NH4)2Mg(SO4)2·6H2O等復(fù)鹽，同時(shí)酸浸過程中產(chǎn)生的難溶MnSO4·2H2O和未反應(yīng)完全的(NH4)2SO4，經(jīng)壓濾后轉(zhuǎn)移到電解錳渣中[18]。因此，電解錳渣中有大量的錳離子和氨氮，存在嚴(yán)重的安全隱患。

圖3 電解錳渣的XRD圖譜Fig. 3 XRD pattern of EMR

2.4 電解錳渣的紅外光譜分析

對(duì)電解錳渣進(jìn)行紅外光譜分析（FT-IR），譜圖見圖4。譜圖中出現(xiàn)的紅外特征峰主要為3549、3404、1621、1554、1147、1095、798、667、601、528和471cm-1。其 中3549cm-1、3404cm-1和1621cm-1為結(jié)晶水的特征譜帶，分別為水的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)、對(duì)稱伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)。1147cm-1為Si-O-Si的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，528cm-1為Si-O的彎曲振動(dòng)譜帶。在1095cm-1、667cm-1和471cm-1處 出 現(xiàn) 的SO42-的特征譜帶，與硫酸鹽的存在有關(guān)。1554cm-1是電解錳渣中氨氮的特征譜帶。798cm-1、601cm-1的峰未能確定，可能是錳復(fù)鹽的特征結(jié)構(gòu)振動(dòng)峰。

圖4 電解錳渣的紅外譜圖Fig. 4 Infrared spectra of the EMR

2.5 電解錳渣的毒性浸出分析

對(duì)浸出液中的液體進(jìn)行相關(guān)污染物質(zhì)的檢測(cè)，可以鑒定物質(zhì)的危害程度[19]，如果浸出濃度超過相關(guān)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)及行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，容易對(duì)環(huán)境產(chǎn)生危害和造成二次污染。

根據(jù)HJ 557-2010《固體廢物毒性浸出方法 水平震蕩法》[20]對(duì)電解錳渣進(jìn)行毒性浸出實(shí)驗(yàn)，測(cè)定浸出液中Mn、NH4+-N、Pb、Ni、Cd、Zn、Cr、As的浸出濃度，結(jié)果如表3所示。

表3 電解錳渣的浸出毒性檢測(cè)結(jié)果Table 3 Results of leaching toxicity of EMR

從表中可以看出，浸出液中不同離子的浸出濃度差別較大，錳離子和NH4+-N的浸出濃度最高，分別為1082.43 mg·L-1和396.76 mg·L-1，是《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》的541倍和26倍。其余污染物的檢測(cè)值均低于標(biāo)準(zhǔn)，因此本文主要對(duì)超標(biāo)的錳離子和氨氮進(jìn)行研究。

由于酸堿性的不同會(huì)對(duì)物質(zhì)離子的浸出產(chǎn)生重要的影響[21]，因此用硫酸和氫氧化鈉配置了pH值分別為1、3、5、7、9、11、13的緩沖溶液作為浸取液，測(cè)定浸出液中的錳離子和氨氮的濃度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

從圖5中可以看出，在酸性條件下（pH=1～7），錳離子和氨氮的浸出濃度隨著pH的減小呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)。而在堿性條件下（pH=7～13），錳離子和氨氮的浸出濃度隨著pH的增大呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。原因是電解錳渣中存在一定量的硫酸銨，硫酸銨的溶解度隨著H+濃度的增加而逐漸減小[22]，同時(shí)，電解錳渣中少量的Fe、Al等金屬離子在酸性條件下解離出來，形成膠體，使得溶液呈現(xiàn)黏稠狀，對(duì)浸出的錳離子和氨氮起到吸附的作用，影響浸出濃度[23-24]。但溶液在強(qiáng)酸狀態(tài)時(shí)，錳離子和氨氮主要以酸溶態(tài)的形式存在[25]，電解錳渣中的碳酸錳溶解，加速了錳離子的浸出速率，同時(shí)，錳和氨氮的復(fù)鹽解離，使得浸出液濃度升高。堿性條件有利于氨氮的溶出，但當(dāng)pH大于9時(shí)，浸出液中的氨氮濃度過高，會(huì)以氨氣的形式揮發(fā)，導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果逐漸降低。而錳離子在堿性條件下會(huì)生成Mn(OH)2沉淀，導(dǎo)致浸出濃度降低。

圖5 不同pH對(duì)電解錳渣毒性浸出的影響Fig. 5 Effect of different pH on toxicity leaching of EMR

2.6 電解錳渣的熱重分析

將經(jīng)過105℃烘干的電解錳渣進(jìn)行熱重-差熱分析，得到圖6所示的TG-DSC曲線圖。電解錳渣中的主要物相為CaSO4·2H2O和SiO2，從差熱DSC曲線上可以看出，629 ℃和1114.25 ℃處有吸熱峰，876.12 ℃和1083.11 ℃處存在明顯的放熱峰。這與錳渣中CaSO4·2H2O、SiO2和復(fù)鹽發(fā)生晶相轉(zhuǎn)變的過程相符。溫度升到629℃的過程，主要是CaSO4·2H2O→β-半水硫酸鈣→Ⅲ型無水硫酸鈣的轉(zhuǎn)變過程[26-28]，同時(shí)部分的Ⅲ型無水硫酸鈣轉(zhuǎn)變成了Ⅱ型無水硫酸鈣。根據(jù)相關(guān)研究[29-30]，錳和氨氮的復(fù)鹽(NH4)2SO4、(NH4)2Mn(SO4)2·6H2O和(NH4)2Mg(SO4)2·6H2O等，也會(huì)發(fā)生吸熱分解反應(yīng)。876.12 ℃出現(xiàn)的放熱峰，主要是Ⅲ型無水硫酸鈣完全轉(zhuǎn)變成Ⅱ型無水硫酸鈣的過程，根據(jù)相關(guān)研究[31-32]，Ⅱ型無水硫酸鈣能穩(wěn)定存在。在1083.11℃和1114.25℃出現(xiàn)的一個(gè)放熱峰和一個(gè)吸熱峰，主要是無水硫酸鈣脫硫形成氧化鈣，并且發(fā)生晶型的轉(zhuǎn)變，生成Ca(Mg,Al)(Si,Al)2O6等物質(zhì)的過程。

圖6 電解錳渣的TG-DSC曲線圖Fig. 6 TG-DSC patterns of the EMR

從熱重TG曲線可知，整個(gè)升溫過程存在4個(gè)失重 平臺(tái)（0-1，1-2，2-3，3-4）。平 臺(tái)0-1在23.2℃～187.2℃，主要是CaSO4·2H2O及錳和氨氮的復(fù)鹽脫去結(jié)晶水的過程，失重率為6.5%。由于錳渣樣品事先經(jīng)過105℃烘干，已失去部分結(jié)晶水，因此，沒有出現(xiàn)明顯的吸熱峰。平臺(tái)1-2和平臺(tái)2-3主要是無水硫酸鈣晶型的轉(zhuǎn)變，失重率為15.2%。876.12℃后TG曲線急劇下降，DTG曲線在1000℃左右出現(xiàn)峰值，失重速率達(dá)到最大，表明硫酸鈣熱分解為了CaO和SO3，同時(shí)生成Ca(Mg,Al)(Si,Al)2O6等物質(zhì)。

為了進(jìn)一步分析電解錳渣在升溫煅燒過程中晶體的物相轉(zhuǎn)變過程，在不同溫度下（630℃、880℃、1090℃、1120℃）對(duì)電解錳渣進(jìn)行煅燒處理，然后對(duì)煅燒后的電解錳渣進(jìn)行XRD表征，得到圖7所示的XRD譜圖。

圖7 不同溫度煅燒下的電解錳渣XRD圖譜Fig. 7 XRD pattern of EMR at different temperatures

對(duì)比晶體的標(biāo)準(zhǔn)卡片可知，煅燒溫度為630℃時(shí)，原錳渣在2θ為11.58°、20.72°、23.39°、34.50°等處的特征峰消失和減弱，同時(shí)在25.44°出現(xiàn)新的特征峰。與標(biāo)準(zhǔn)卡片比較后可以看出，630℃下存在2種無水硫酸鈣的特征峰，表明CaSO4·2H2O脫水轉(zhuǎn)變?yōu)棰笮蜔o水硫酸鈣，并且部分Ⅲ型無水硫酸鈣轉(zhuǎn)變成Ⅱ型無水硫酸鈣。煅燒溫度為880 ℃時(shí)，Ⅲ型無水硫酸鈣的特征峰消失，全部轉(zhuǎn)化為Ⅱ型無水硫酸鈣，這與圖4的結(jié)論一致。溫度為1090 ℃和1120 ℃時(shí)，譜圖中硫酸鈣的特征峰消失，并且SiO2的特征峰較弱，同時(shí)出現(xiàn)了Ca(Mg,Al)(Si,Al)2O6等物質(zhì)的特征峰，表明電解錳渣在1090 ℃以上時(shí)，硫酸鈣發(fā)生分解生成了CaO和SO3，同時(shí)伴隨新晶體的形成。

2.7 電解錳渣的SEM電鏡分析

將電解錳渣粉加水成型，自然風(fēng)干后破碎，對(duì)塊狀電解錳渣進(jìn)行SEM分析，微觀結(jié)構(gòu)形貌如圖8所示。圖8(a)、圖8(b)分別為放大1000倍和3000倍的形貌圖，可以看出，電解錳渣的分布雜亂無章，柱狀晶體顆粒與其他物質(zhì)交錯(cuò)分布，其間還填充了一些絨球狀顆粒，且分布致密。柱狀晶體主要為二水硫酸鈣（CaSO4·2H2O），絨球狀物質(zhì)主要為石英（SiO2）。

圖8 電解錳渣的SEM照片F(xiàn)ig. 8 SEM images of Electrolytic Manganese Residue

2.8 電解錳渣的粒度分布

對(duì)電解錳渣進(jìn)行粒度分布分析，分析結(jié)果如表4所示。從表4可以看出，電解錳渣的顆粒細(xì)小，平均粒徑為17.98μm。粒徑在6.93～48.08 μm之間的錳渣顆粒所占比例達(dá)70%，粒徑高于48.08 μm的錳渣顆粒僅占10%。錳渣顆粒細(xì)小，說明顆粒的比表面積大，有利于電解錳渣的反應(yīng)活性激發(fā)，錳和氨氮的復(fù)鹽可快速有效溶出，同時(shí)有利于電解錳渣的固化，加速反應(yīng)進(jìn)行。

表4 電解錳渣的粒徑分布Table 4 Particle size distribution of EMR

3 結(jié)論

本研究采用XRF、XRD、SEM、FT-IR、DSC-TG等手段，分析了電解錳渣的化學(xué)成分、礦物組成、微觀形貌、浸出毒性、燒結(jié)特性和粒徑分布等，得出如下結(jié)論：

1）電解錳渣的pH為6.55，呈弱酸性，平均含水率為25.04%。主要化學(xué)成分包括SiO2、SO3、CaO、Al2O3、Fe2O3和MnO等。

2）電解錳渣的結(jié)晶形態(tài)較好，主要含有CaSO4·2H2O和SiO2。電解錳渣中錳和氨氮主要以MnSO4·2H2O、(NH4)2SO4、(NH4)2Mn(SO4)2·6H2O和(NH4)2Mg(SO4)2·6H2O等礦物相存在。電解錳渣的紅外光譜顯示有明顯的硫酸鹽、SiO2等的特征譜帶。

3）電解錳渣的毒性浸出實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，錳離子和NH4+-N的浸出濃度最高，分別為1082.43 mg·L-1和396.76 mg·L-1，是《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》的541倍和26倍，其余污染物的檢測(cè)值均低于標(biāo)準(zhǔn)。在酸性條件下（pH=1～7），錳離子和氨氮的浸出濃度隨著pH的減小呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)。而在堿性條件下（pH=7～13），錳離子和氨氮的浸出濃度隨著pH的增大呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。

4）電解錳渣的燒失量為33.7%，主要表現(xiàn)為CaSO4·2H2O的脫水和晶型的轉(zhuǎn)變與分解，以及錳和氨氮的復(fù)鹽的受熱分解。同時(shí)在1090 ℃時(shí)生成了Ca(Mg,Al)(Si,Al)2O6等新物質(zhì)。

5）電解錳渣的顆粒較細(xì)且分布雜亂無章，為柱狀晶體顆粒與其他物質(zhì)交錯(cuò)分布，其間還填充了一些絨球狀顆粒，且分布致密。