張 宏，趙 凱，陳飛宇，江 權(quán)

(湖南特種金屬材料廠，湖南 長(zhǎng)沙 410013)

0 前言

鋰離子電池作為新一代環(huán)保、高性能電池，已成為電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重點(diǎn)方向之一。而鋰電池正極材料作為其關(guān)鍵材料，占原材料總成本的40%以上，并且其性能直接影響鋰電池的各項(xiàng)性能指標(biāo)。正極材料的質(zhì)量直接決定鋰電池的性能與價(jià)格，因此對(duì)廉價(jià)、高性能的正極材料的研究一直是鋰電池行業(yè)發(fā)展的重點(diǎn)［1］。要獲得高品質(zhì)的錳系正極材料，首先必須解決錳系原材料的純度問(wèn)題。無(wú)論是直接用于生產(chǎn)三元材料的硫酸錳還是用于生產(chǎn)錳酸鋰的錳氧化物，都必須首先獲得高純度的硫酸錳，硫酸錳是錳系動(dòng)力鋰電池正極材料最重要、最基礎(chǔ)的錳源材料［2］。

電池級(jí)高純一水硫酸錳主要用于制備鋰電池正極三元材料(鎳鈷錳酸鋰)的前驅(qū)體。由于原材料中的鉀、鈉、鈣、鎂等雜質(zhì)對(duì)鋰離子電池的高溫形貌及循環(huán)性能有重要影響，尤其是鉀、鈉雜質(zhì)的原子半徑及性質(zhì)與鋰比較接近，容易阻礙鋰離子的遷移，使電池放電過(guò)程難以進(jìn)行，直接影響鋰電池的容量及循環(huán)性能［2］。因此，應(yīng)用于動(dòng)力電池的電池級(jí)一水硫酸錳對(duì)雜質(zhì)含量要求非常嚴(yán)格，并保證錳含量在32%以上。目前新能源動(dòng)力電池非常熱門，應(yīng)用于鋰電池三元正極材料的高純一水硫酸錳也成為當(dāng)下熱門產(chǎn)品。在分析電池級(jí)高純一水硫酸錳的產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀的基礎(chǔ)上，對(duì)該產(chǎn)業(yè)的發(fā)展前景進(jìn)行了展望，旨在為業(yè)內(nèi)人士提供參考。

1 發(fā)展現(xiàn)狀

錳產(chǎn)品大多數(shù)是通過(guò)硫酸錳生產(chǎn)出來(lái)的，因此硫酸錳在錳系產(chǎn)品中具有重要地位，在工業(yè)、農(nóng)業(yè)上有著重要而廣泛的用途。一水硫酸錳屬單斜晶系，在不同溫度下結(jié)晶，可以形成1～7個(gè)結(jié)晶水的不同產(chǎn)品，在200℃以上開(kāi)始失去結(jié)晶水，250℃以上失去大部分結(jié)晶水，450℃以上失去全部結(jié)晶水而形成無(wú)水硫酸錳［3］。目前市場(chǎng)上都是一水硫酸錳。

硫酸錳主要制造工藝概括如下。

1)高溫焙燒法

以軟錳礦為原料，這種方法雖然成熟，但存在流程長(zhǎng)、勞動(dòng)強(qiáng)度大、環(huán)境污染嚴(yán)重、能耗高、錳利用率低、浪費(fèi)資源等缺點(diǎn)。

2)酸浸法

以菱錳礦為原料，這種方法需要消耗大量的硫酸，對(duì)設(shè)備腐蝕性強(qiáng)，而且濾液需要除去礦石中伴生的堿土金屬雜質(zhì)，加大了生產(chǎn)成本。

3)兩礦酸浸法

以軟錳礦和硫鐵礦或硫錳礦為原料的酸浸工藝，其優(yōu)點(diǎn)省掉了高溫還原焙燒工序，改善了操作環(huán)境，降低了原料和燃料的消耗，浸取、中和除鐵、除重金屬都在同一反應(yīng)槽中1次完成，固液分離容易［4］。

4)其他方法

例如，二氧化硫法、硫酸亞鐵法、一氧化錳法、碳?xì)浠衔锓?、利用沼氣、稻皮、甘蔗糖蜜酒精廢液等方法尚處于理論探討和小規(guī)模試驗(yàn)探索中，技術(shù)尚不成熟。

目前國(guó)內(nèi)高純一水硫酸錳的生產(chǎn)途徑主要有以下 3 種［5］。

1)以電解金屬錳片為原料，加入硫酸溶解成硫酸錳溶液，直接預(yù)濃縮再結(jié)晶。該方法的缺點(diǎn)是電解金屬錳片價(jià)格過(guò)高，導(dǎo)致生產(chǎn)成本高，從而市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力不足。

2)以工業(yè)硫酸錳為原料，進(jìn)一步凈化除雜，再預(yù)濃縮結(jié)晶。該方法生產(chǎn)的高純一水硫酸錳含有氟離子，現(xiàn)在市場(chǎng)上絕大多數(shù)生產(chǎn)鎳鈷錳酸鋰三元前驅(qū)體的客戶廠家都要求將氟離子限制在0.02% ～0.03%。

3)以軟錳礦和硫鐵礦或硫錳礦為原料，加入硫酸酸浸過(guò)濾得到硫酸錳溶液，再進(jìn)一步凈化除雜，最后預(yù)濃縮結(jié)晶。采用該方法不僅生產(chǎn)成本低，而且不會(huì)含有氟離子雜質(zhì)，是目前的主流方向。其通用的工藝流程如圖 1［6］。

圖1 電池級(jí)高純一水硫酸生產(chǎn)工藝

隨著技術(shù)的進(jìn)步，高純一水硫酸錳的質(zhì)量水平也在提高。目前湖北某公司在錳礦石用硫酸浸取后的硫酸錳溶液中加入除雜劑MnF2，除鈣、鎂，用MnS或金屬錳粉作除重金屬的除雜劑，使鈣、鎂、重金屬雜質(zhì)含量低于0.005%;廣東某化學(xué)廠以電解金屬錳和工業(yè)硫酸為原料所制得的硫酸錳溶液，加入除雜劑BaS除重金屬，加入石灰石調(diào)節(jié)pH值除鐵，加入NaF除鈣、鎂，最后制備得到的一水硫酸錳的純度以質(zhì)量百分比計(jì)為99.9997%，鉛、鎘、鈷、鐵、鋅等雜質(zhì)的含量均≤0.000 5%;湖南某公司首先采用硫酸鐵除鉀、鈉等雜質(zhì)，然后用碳酸錳調(diào)pH值至4～7，加入吸附劑除鐵，再以MnF2為除雜劑在pH值為4～7的條件下除鈣、鎂等雜質(zhì)，最后以硫化鋇除重金屬，制得的高純一水硫酸錳中鉀、鈉、鈣、鎂雜質(zhì)含量均低于0.005%，且重金屬及鐵雜質(zhì)的含量均低于0.001%。如今高純一水硫酸錳的鉀、鈉、鈣、鎂雜質(zhì)的含量都低于 0.005%，重金屬雜質(zhì)含量低于0.000 5%，鐵雜質(zhì)低于0.001%，錳含量高于32%。惟一區(qū)別就是產(chǎn)品含氟或不含氟?，F(xiàn)在客戶都偏好于不含氟的高純硫酸錳產(chǎn)品，因?yàn)槿舴窟_(dá)到0.1%以上，會(huì)對(duì)設(shè)備有腐蝕影響，給生產(chǎn)帶來(lái)諸多不便。目前普通的工業(yè)硫酸錳和飼料級(jí)硫酸錳都有國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，而應(yīng)用于鋰電池領(lǐng)域的高純一水硫酸錳尚無(wú)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，高純硫酸錳生產(chǎn)廠家一般都根據(jù)自己的企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)生產(chǎn)。表1為目前生產(chǎn)電池級(jí)高純硫酸錳廠家的通用技術(shù)指標(biāo)［7］。

表1 電池級(jí)高純硫酸錳技術(shù)指標(biāo)(質(zhì)量分?jǐn)?shù))%

對(duì)高純硫酸錳產(chǎn)品的雜質(zhì)含量的檢測(cè)，目前一般采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP)或原子吸收光譜儀進(jìn)行分析，ICP的檢測(cè)結(jié)果精度被公認(rèn)為要優(yōu)于原子吸收光譜儀。

2 前景展望

2.1 應(yīng)用前景

上海亞化咨詢公司認(rèn)為，由于磷酸鐵鋰(LFP)專利主要被美國(guó)公司控制，國(guó)內(nèi)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展空間受限;鈷酸鋰(LCO)受鈷資源限制，且日本企業(yè)占據(jù)領(lǐng)先地位，中國(guó)企業(yè)很難超越;因此，中國(guó)政府傾向于支持國(guó)內(nèi)三元材料(NMC)的產(chǎn)業(yè)發(fā)展。在工信部2012年發(fā)布的《新材料產(chǎn)業(yè)“十二五”發(fā)展規(guī)劃》中，到2015年，將新增正極材料產(chǎn)能4.5萬(wàn)t/a。組織開(kāi)發(fā)包含高效率、大容量(≥150 mA·h/g)、長(zhǎng)壽命(＞2 000次)、安全性能高的鎳鈷錳三元系電池正極材料。這些都說(shuō)明三元材料最適合中國(guó)的國(guó)情，中國(guó)政府也將大力支持三元材料這一領(lǐng)域，這必將給應(yīng)用于三元前驅(qū)體的高純一水硫酸錳的發(fā)展帶來(lái)機(jī)遇。值得一提的是，2012年香港新能源科技有限公司(ATL)用14個(gè)容量為26 A·h，電壓為3.6 V的電池單元(7串聯(lián)、2并聯(lián))做成電池模塊(尺寸：336 mm ×118 mm ×117 mm，重量12.5 kg)，為北汽型號(hào)為E150 V的純電動(dòng)汽車提供鋰電池，這標(biāo)志著三元鋰電池的技術(shù)已經(jīng)日趨成熟。而且，高純一水硫酸錳還可以用作應(yīng)用于電池的高純四氧化三錳和高純二氧化錳的基礎(chǔ)原料。因此，高純一水硫酸錳在電池領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。

2.2 市場(chǎng)前景

經(jīng)過(guò)2012年的市場(chǎng)低迷期，三元材料在2013年逐漸走向了復(fù)蘇，高純一水硫酸錳在剛剛走向市場(chǎng)的時(shí)候，由于技術(shù)的不成熟，生產(chǎn)廠家也比較少，市場(chǎng)價(jià)格在10 000元/t左右。隨著凈化除雜工藝的進(jìn)步和完善，以及結(jié)晶設(shè)備的進(jìn)步，高純硫酸錳產(chǎn)品的質(zhì)量越來(lái)越高，即錳含量越來(lái)越高(≥32%)，雜質(zhì)含量越來(lái)越低(鉀、鈉、鈣、鎂≤0.005%，鐵與重金屬雜質(zhì)≤0.001%，氟≤0.02%)。而且產(chǎn)品的生產(chǎn)成本下降了，產(chǎn)能也在逐步擴(kuò)大。目前電池級(jí)高純一水硫酸錳的市場(chǎng)價(jià)格在7 000元/t左右。但現(xiàn)在是三元材料的復(fù)蘇期，隨著三元材料的發(fā)展，高純一水硫酸錳的市場(chǎng)容量也必將進(jìn)一步擴(kuò)大，市場(chǎng)價(jià)格也有望上漲。這為生產(chǎn)高純硫酸錳的廠家提供了發(fā)展機(jī)會(huì)。

2.3 發(fā)展趨勢(shì)

雖然目前高純一水硫酸錳的年需求量在2萬(wàn)t左右，但在國(guó)務(wù)院《節(jié)能與新能源汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃(2012－2020)》中提到：重點(diǎn)推進(jìn)純電動(dòng)汽車和插電式混動(dòng)汽車，2015年，純電動(dòng)汽車和插電式混合動(dòng)力汽車?yán)塾?jì)銷量達(dá)50萬(wàn)輛，到2020年累計(jì)500萬(wàn)輛，政府計(jì)劃到2020年投入1 000億人民幣來(lái)實(shí)現(xiàn)該目標(biāo)。由此可以看出，在新能源動(dòng)力鋰電池新興領(lǐng)域，應(yīng)用于鋰電池正極材料的高純一水硫酸錳也可以搭乘新能源的順風(fēng)車，快速發(fā)展。高純一水硫酸錳生產(chǎn)廠家只有向更低成本、更高產(chǎn)品質(zhì)量的方向發(fā)展，才能在未來(lái)的競(jìng)爭(zhēng)中立于不敗之地。

［1］邱紅光，宋榕鋰.電池正極材料蓄勢(shì)待發(fā)［R］.上海勝道投資管理有限公司，2012.

［2］彭天劍，申喜元，唐素娟.高純一水硫酸錳及其制備方法：中國(guó)，CN201010243859.7［P］.2010 －08 －04.

［3］譚柱中，梅光貴，李維健.錳冶金學(xué)［M］.湖南：中南大學(xué)出版社，2004：667－679.

［4］譚澤，詹和孫，孫志斌.一種電子級(jí)高純一水和硫酸錳的制備方法：中國(guó)，CN200910193398.4［P］.2009 －10 －29.

［5］張宏，趙凱，陳飛宇.錳系產(chǎn)品在鋰離子電池中的發(fā)展與前景［J］.中國(guó)錳業(yè)，2013，31(4)：6 －8.

［6］趙凱，銀瑰.一種電池級(jí)高純一水硫酸錳及其制備方法：中國(guó)，CN201210483754.8［P］.2013 －02 －13.

［7］陳飛宇，吳峰.高純硫酸錳制備中除重金屬新工藝的研究［J］.中國(guó)錳業(yè)，2012，30(2)：26 －28.