張 立，吳沖滸，文 曉，吳厚平，熊湘君

（1.中南大學(xué) 粉末冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙 410083；2.國家鎢材料工程技術(shù)研究中心，福建 廈門 361009）

作為世界鎢資源大國，目前中國的硬質(zhì)合金產(chǎn)量占世界硬質(zhì)合金總產(chǎn)量的約40％。然而，回顧世界硬質(zhì)合金88年發(fā)展歷史，直到20世紀(jì)90年代末期，中國硬質(zhì)合金才有了具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)、能載入世界硬質(zhì)合金歷史發(fā)展史冊(cè)的核心技術(shù)，這就是紫鎢制備技術(shù)。自此以后，中國硬質(zhì)合金工業(yè)取得了快速的技術(shù)進(jìn)步。紫鎢工藝（以紫鎢為原料制備后續(xù)制品的工藝）制備的超細(xì)、納米W粉與WC粉，紫鎢工藝與WC-Co納米復(fù)合粉工藝制備的超細(xì)晶硬質(zhì)合金，超粗晶硬質(zhì)合金以及原位激發(fā)自潤(rùn)滑功能WC-Co硬質(zhì)合金就是其中的典型代表。上述產(chǎn)品的開發(fā)均凝聚了擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的核心技術(shù)。近年來，中國硬質(zhì)合金工業(yè)在硬質(zhì)合金精深加工制品的集成制造技術(shù)方面，尤其是在涂層硬質(zhì)合金刀具的集成制造技術(shù)方面取得了令人矚目的成績(jī)，本文僅從硬質(zhì)合金典型材質(zhì)與關(guān)鍵原料方面介紹近年來中國硬質(zhì)合金工業(yè)的主要技術(shù)進(jìn)展（文中所有圖表均源于本文作者）。

1 紫鎢工藝制備的超細(xì)、納米W粉與WC粉

中南大學(xué)趙秦生教授在20世紀(jì)80年代末期以講座形式向國內(nèi)同行傳遞了國外關(guān)于紫鎢的研究信息，中南大學(xué)陳紹衣教授于1994年發(fā)表了紫鎢工藝的研究報(bào)道［1-2］，由此引發(fā)了我國紫鎢工藝的研究熱潮。1997年，廈門金鷺特種合金有限公司成功地開發(fā)了紫鎢工藝制備超細(xì)、納米W粉與WC粉的產(chǎn)業(yè)化技術(shù)，目前紫鎢工藝已成為中國超細(xì)、納米W粉與WC粉生產(chǎn)的主流工藝。關(guān)于紫鎢工藝的特性，Liao等［3-4］在難熔金屬與硬質(zhì)合金國際雜志已作介紹。紫鎢工藝制備超細(xì)、納米W粉與WC粉具有生產(chǎn)效率高、生產(chǎn)成本低、產(chǎn)品質(zhì)量與質(zhì)量穩(wěn)定性可控度高等特點(diǎn)。圖1展示了2家中國硬質(zhì)合金企業(yè)制備的紫鎢的X射線衍射（XRD）圖譜。由圖1可知，XRD圖譜中的衍射峰全部對(duì)應(yīng)W18O49（紫鎢）的衍射峰，沒有出現(xiàn)任何雜峰。采用紫鎢制備用APT煅燒設(shè)備，通過對(duì)APT煅燒工藝的調(diào)控可以實(shí)現(xiàn)對(duì)紫鎢相成分的有效控制。圖2為超細(xì)、納米纖維狀與納米棒狀2種典型形貌紫鎢的掃描電鏡（SEM）照片。通過對(duì)APT制備工藝與APT煅燒工藝的調(diào)控可以實(shí)現(xiàn)對(duì)紫鎢形貌、紫鎢纖維與紫鎢納米棒徑向尺寸的有效調(diào)控。由于氧指數(shù)與相成分不同，存在黃色、藍(lán)色、紫色以及褐色等多種顏色的氧化鎢，各種氧化鎢中唯獨(dú)紫鎢具有上述獨(dú)特的形貌特征。氧化鎢的相成分對(duì)W粉的粒度與粒度分布影響較大，因此獲得單一相成分的紫鎢是制備粒度均勻的超細(xì)、納米W粉的前提條件。圖3為紫鎢原位還原制備的超細(xì)W粉的SEM照片。通過對(duì)紫鎢形貌、徑向尺寸以及還原工藝的調(diào)控可以實(shí)現(xiàn)對(duì)W粉形貌與粒度特性的有效調(diào)控。因紫鎢具有原位還原成等軸W晶粒的特征，與徑向尺寸分布相對(duì)較寬的纖維狀紫鎢相比，獲得粒度均勻的納米W粉，采用徑向尺寸變化較小的紫鎢納米棒為原料更具優(yōu)勢(shì)。圖4為紫鎢工藝制備的比表面積平均徑為169nm的WC粉末的高分辨掃描電鏡（HRSEM）與高分辨透射電鏡（HRTEM）照片。因制備比表面積平均徑≤200nm的WC粉的碳化溫度通?！? 250℃，超細(xì)、納米W粉碳化過程中WC晶粒生長(zhǎng)比較容易控制，通過對(duì)W粉形貌、粒度特性的調(diào)控與碳化工藝的調(diào)控可以實(shí)現(xiàn)對(duì)WC粉形貌與粒度特性的有效調(diào)控。因超細(xì)、納米粉體通常具有高團(tuán)聚狀特性，采用超細(xì)、納米W粉為原料制備超細(xì)、納米WC粉必須保證W+C混合料的均勻性，否則容易導(dǎo)致WC粉末中游離碳偏高、碳化不完全等質(zhì)量問題，嚴(yán)重影響超細(xì)硬質(zhì)合金中WC晶粒分布的均勻性、造成WC晶粒的異常長(zhǎng)大。膠態(tài)碳包覆前軀體工藝［5］可實(shí)現(xiàn)對(duì)W+C混合料均勻性的有效控制。

圖1 兩家中國硬質(zhì)合金企業(yè)制備的紫鎢的XRD圖譜

圖3 紫鎢原位還原制備的超細(xì)W粉的SEM照片

圖4 紫鎢工藝制備的超細(xì)WC粉的HRSEM（a）與HRTEM（b）照片

2 紫鎢工藝與WC-Co納米復(fù)合粉工藝制備的超細(xì)晶硬質(zhì)合金

在中國，制備合金晶粒度≤0.5μm的超細(xì)晶硬質(zhì)合金主要有2種工藝，即紫鎢工藝與WC-Co納米復(fù)合粉工藝。廈門金鷺特種合金有限公司（簡(jiǎn)稱金鷺公司）與株洲硬質(zhì)合金集團(tuán)有限公司（簡(jiǎn)稱株硬公司）分別為這2種工藝的典型代表。2010年金鷺公司采用紫鎢工藝生產(chǎn)超細(xì)晶硬質(zhì)合金的產(chǎn)量高達(dá)1 200t。20世紀(jì)90年代國內(nèi)外大量報(bào)道的納米復(fù)合粉工藝在國外至今尚未進(jìn)入產(chǎn)業(yè)化階段。然而，株硬公司成功地開創(chuàng)了納米復(fù)合粉工藝批量生產(chǎn)超細(xì)晶硬質(zhì)合金的先河。紫鎢工藝在株硬公司也得到了較好的應(yīng)用。采用納米紫鎢棒為原料可以制備粒度分布窄的超細(xì)、納米WC粉末，采用這種WC粉末為超細(xì)硬質(zhì)合金原料，燒結(jié)過程中合金中WC晶粒生長(zhǎng)抑制較易控制，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性較好。與納米復(fù)合粉工藝相比，紫鎢工藝生產(chǎn)成本較低。因WC粉末較易破碎，在濕磨過程中傳統(tǒng)WC+Co混合料較WC-Co復(fù)合粉對(duì)硬質(zhì)合金研磨球與球磨機(jī)筒體的磨損相對(duì)較小，因此濕磨過程中傳統(tǒng)WC+Co混合料的臟化程度相對(duì)易于控制。表1與表2分別列出了中國有色金屬工業(yè)粉末冶金產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心檢測(cè)的金鷺公司GU25UF超細(xì)晶硬質(zhì)合金抗彎強(qiáng)度檢測(cè)結(jié)果與金鷺公司超細(xì)晶硬質(zhì)合金典型牌號(hào)物理、力學(xué)與磁學(xué)性能檢測(cè)結(jié)果?？梢钥闯?，金鷺公司在超細(xì)晶硬質(zhì)合金的質(zhì)量控制方面已經(jīng)達(dá)到了很高的技術(shù)水平。圖5為中國產(chǎn)合金晶粒度為0.2～0.3μm超細(xì)晶硬質(zhì)合金的SEM照片。受原料與球磨機(jī)結(jié)構(gòu)特性的影響，采用帶料循環(huán)系統(tǒng)的攪拌球磨機(jī)制備超細(xì)硬質(zhì)合金混合料，在合金生產(chǎn)成本、生產(chǎn)周期以及合金質(zhì)量穩(wěn)定性控制方面更具優(yōu)勢(shì)。使用攪拌球磨機(jī)應(yīng)該重視硬質(zhì)合金研磨球與WC、Co原料尺寸的匹配性問題。濕磨過程中研磨體的磨損不可避免，制備超細(xì)硬質(zhì)合金混合料必須采用超細(xì)硬質(zhì)合金研磨體，以避免因研磨體的磨損帶來混合料的臟化。

表1 金鷺公司GU25UF超細(xì)晶硬質(zhì)合金的抗彎強(qiáng)度測(cè)試數(shù)據(jù)

表2 金鷺公司幾種典型牌號(hào)超細(xì)晶硬質(zhì)合金的性能

圖5 合金晶粒度為0.2～0.3μm超細(xì)晶硬質(zhì)合金的SEM照片

3 超粗晶硬質(zhì)合金

與鈷含量相當(dāng)?shù)钠渌Я６群辖鹣啾龋辖鹁Я６取?.0μm的超粗晶硬質(zhì)合金具有較高的熱導(dǎo)率、較高的斷裂韌性、較高的抗熱沖擊與抗熱疲勞性能。其國際市場(chǎng)容量超過3 000t。超粗晶硬質(zhì)合金制備的核心技術(shù)主要包括原材料制備技術(shù)、合金制備技術(shù)與合金后處理技術(shù)。

采用傳統(tǒng)堿金屬摻雜工藝制備的超粗W粉與超粗WC粉為原料，容易造成硬質(zhì)合金中WC晶粒形成如圖6所示的結(jié)晶缺陷，嚴(yán)重影響合金的耐磨性與使用壽命。為了改善超粗晶硬質(zhì)合金中WC晶粒的結(jié)晶完整性，目前已開始采用高溫還原與超高溫碳化工藝制備具有較好結(jié)晶完整性的超粗晶硬質(zhì)合金原材料。文獻(xiàn)［6］報(bào)道了一種中國新研制的立式感應(yīng)加熱超高溫連續(xù)碳化爐，這種全自動(dòng)立式碳化爐的溫度可以達(dá)到2 600℃，具有加熱帶長(zhǎng)、溫度分布均勻等特點(diǎn)。由于舟皿不與石墨爐膛接觸，爐膛具有較高的使用壽命。新碳化爐的開發(fā)，促進(jìn)了超粗晶WC粉末的質(zhì)量升級(jí)與粉末質(zhì)量穩(wěn)定性的改善。

圖6 采用傳統(tǒng)摻雜工藝制備的超粗晶硬質(zhì)合金中WC晶粒結(jié)晶缺陷SEM照片

由于濕磨時(shí)WC二次顆粒與一次顆粒極易破碎，采用傳統(tǒng)濕磨工藝，即使采用費(fèi)氏粒度（FSSS）≥30μm的WC原料也難以制備出合金晶粒度≥5μm的優(yōu)質(zhì)超粗晶硬質(zhì)合金［7］。由于WC與Co密度相差較大，在重量不匹配度加大的情況下，超粗WC-Co混合料中Co分布均勻性難以控制，容易導(dǎo)致合金中Co基固溶體粘結(jié)相（簡(jiǎn)稱Co粘結(jié)相）分布的不均勻性，嚴(yán)重影響合金質(zhì)量的穩(wěn)定性。硬質(zhì)合金混合料的成形性能隨混合料中粉末粒度的增大而變差，傳統(tǒng)壓制工藝條件下粗顆粒粉末壓坯強(qiáng)度較低，壓坯中容易出現(xiàn)粗大孔隙，這種孔隙在隨后的壓力燒結(jié)過程中也難以愈合，如圖7所示。超粗晶硬質(zhì)合金中Co粘結(jié)相的平均自由程較大，與傳統(tǒng)晶粒度的硬質(zhì)合金相比，Co粘結(jié)相的耐磨性會(huì)嚴(yán)重影響超粗晶合金的耐磨性與使用壽命，必須強(qiáng)化超粗晶硬質(zhì)合金中Co粘結(jié)相以及Co粘結(jié)相與WC硬質(zhì)相之間的界面結(jié)合強(qiáng)度。燒結(jié)后處理強(qiáng)化是改善合金使用性能的有效手段。圖8與圖9分別為采用新工藝制備的平均晶粒度約7μm的WC-8％Co超粗晶硬質(zhì)合金的金相組織照片與典型超粗晶硬質(zhì)合金中WC晶粒形貌的SEM照片。目前國產(chǎn)超粗晶硬質(zhì)合金的微觀組織結(jié)構(gòu)控制水平與合金性能均已達(dá)到了國際先進(jìn)水平。

圖7 存在大孔洞的WC-Co壓坯（a）與存在大孔洞的WC-Co合金（b）斷口SEM照片

圖8 平均晶粒度約7μm的WC-8％Co超粗晶硬質(zhì)合金金相組織照片

圖9 典型超粗晶WC-Co硬質(zhì)合金中WC晶粒形貌的SEM照片

4 原位激發(fā)自潤(rùn)滑功能WC-Co硬質(zhì)合金

研究結(jié)果表明［8-11］，在一定燒結(jié)條件下稀土在硬質(zhì)合金中的作用行為具有不穩(wěn)定性的特點(diǎn)。圖10為混合稀土（RE，含La 29.91％，Ce 45.84％，Pr 5.65％和Nd 18.20％）與Cr3C2聯(lián)合摻雜WC-8Co合金燒結(jié)體表面的SEM照片、圖11為合金燒結(jié)體表面第3相（圖中箭頭所示）所在微區(qū)的典型能譜（EDS）分析圖譜，圖12為整個(gè)合金燒結(jié)體表面的XRD分析圖譜。由圖10-12可知，在燒結(jié)過程中由于稀土的定向遷移，在合金燒結(jié)體表面形成了Ce2O2S型晶體結(jié)構(gòu)的稀土彌散相。硬質(zhì)合金燒結(jié)用石墨舟皿以及燒結(jié)爐內(nèi)碳?xì)峙c石墨部件中均存在雜質(zhì)S。燒結(jié)爐內(nèi)氣氛中S的存在是導(dǎo)致燒結(jié)過程中合金中稀土向合金燒結(jié)體表面定向遷移的重要原因。抑制硬質(zhì)合金燒結(jié)過程中稀土定向遷移的方法已有專利報(bào)道［12］。

圖10 混合稀土與Cr3C2聯(lián)合摻雜WC-8Co合金燒結(jié)體表面的SEM照片

圖11 合金燒結(jié)體表面第3相所在微區(qū)的典型EDS分析圖譜

圖12 整個(gè)合金燒結(jié)體表面的XRD分析圖譜

圖13為對(duì)鑄鐵粗加工35min后WC-8Co-0.07RE（RE：混合稀土）合金刀片后刀面的SEM照片、圖14為后刀面形成的薄膜典型微區(qū)的EDS分析圖譜，圖15為整個(gè)后刀面的XRD分析圖譜。由圖13-15可知，使用過程中在合金刀片工作表面原位形成了層狀晶體結(jié)構(gòu)、具有自潤(rùn)滑功能的La2O2S型晶體結(jié)構(gòu)表面膜［13-14］。這種表面膜的存在是合金刀片使用性能改善的主要原因。

圖13 合金刀片后刀面的SEM照片

圖14 后刀面形成的薄膜典型微區(qū)的EDS分析圖譜

圖15 整個(gè)后刀面的XRD分析圖譜

實(shí)現(xiàn)稀土摻雜WC-Co合金服役過程中的原位激化自潤(rùn)滑功能，必須滿足兩個(gè)條件。首先，必須嚴(yán)格控制燒結(jié)工藝條件，使稀土穩(wěn)定存在于合金內(nèi)部，防止燒結(jié)過程中稀土向合金燒結(jié)體表面定向遷移現(xiàn)象的發(fā)生。其次，合金服役工況必須滿足含S（如鑄鐵、煤礦、硫化礦等）環(huán)境，在服役過程中工具表面會(huì)產(chǎn)生明顯升溫。服役過程中S向合金工具表面遷移與合金刀片內(nèi)部稀土向外擴(kuò)散，這種相對(duì)擴(kuò)散的結(jié)果有利于在合金工具表面形成Ln2O2S薄膜（Ln：稀土）。原位激發(fā)自潤(rùn)滑功能WC-Co硬質(zhì)合金的創(chuàng)新之處在于，針對(duì)高溫、含S侵蝕性強(qiáng)的惡劣服役工況，開發(fā)基于惡劣工況原位激化自潤(rùn)滑、耐高溫潛能的產(chǎn)品，成功地將惡劣工況轉(zhuǎn)化為對(duì)激發(fā)產(chǎn)品性能自身改善潛能有利的工況。

5 結(jié)語

眾所周知，鎢是一種非常重要的戰(zhàn)略資源。2010年9月29日，德國Starck公司的Malcolm Greaves先生在維也納召開的國際鎢協(xié)第23屆年會(huì)上介紹了鎢在歐洲的消耗情況。指出，以目前歐洲市場(chǎng)為例，72％的鎢用于硬質(zhì)合金的生產(chǎn)。因此，實(shí)現(xiàn)鎢資源的高效與高值化利用必須從推進(jìn)硬質(zhì)合金行業(yè)的技術(shù)進(jìn)步入手。加大研發(fā)投入、加強(qiáng)應(yīng)用基礎(chǔ)研究與行業(yè)關(guān)鍵共性技術(shù)研究，建立聯(lián)合攻關(guān)團(tuán)隊(duì)進(jìn)行精深加工制品集成制造技術(shù)研究是推進(jìn)硬質(zhì)合金行業(yè)技術(shù)進(jìn)步的重要手段。

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