鄺 靜，林 慶，馬 蘭

（贛州有色冶金研究所，江西 贛州 341000）

0 引言

中國(guó)現(xiàn)有鎢資源中41％以上屬高鉬礦。據(jù)報(bào)道，柿竹園礦鎢貯量占全國(guó)工業(yè)貯量的25％左右，其產(chǎn)出的精礦中Mo/W＞1.5％；欒川礦鎢貯量占全國(guó)工業(yè)貯量的17％左右，其產(chǎn)出的中礦（含WO353.5％）中Mo/W＞5％，（即其中含鉬2％～4.5％）分別超過標(biāo)準(zhǔn)精礦的25倍和90倍［1］。高鉬鎢礦中高鉬嚴(yán)重干擾三氧化鎢的測(cè)定。由于鎢鉬離子半徑接近，鎢鉬的原子結(jié)構(gòu)相似，化學(xué)性質(zhì)接近，在礦物中經(jīng)常共生，難以實(shí)現(xiàn)相互分離。長(zhǎng)期以來，國(guó)內(nèi)外學(xué)者圍繞鎢鉬分離進(jìn)行了大量的研究，分離方法有沉淀法、萃取法、離子交換法等。這些分離方法是鎢鉬冶煉中采用的除鉬方法，是否適用于鎢鉬分析還需做探索性實(shí)驗(yàn)。采用沉淀法分離鎢鉬是利用鎢酸在水中和鹽酸中的溶解度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于鉬酸，且隨著溫度的升高，鉬酸溶解度增大這一性質(zhì)，可以從鎢酸中除去部分鉬，不能深度除鉬，一般用于含鉬較低的精礦［2］。而萃取法、離子交換法從理論上說可用于高鉬鎢礦中三氧化鎢的測(cè)定，但會(huì)增加繁雜的操作步驟和時(shí)間，在實(shí)際工作中并不適用。一般鎢精礦中測(cè)定三氧化鎢量是采用國(guó)標(biāo)方法GB/T6150.1-2008［3］，但其不能滿足測(cè)定高鉬鎢礦中三氧化鎢的準(zhǔn)確度要求。對(duì)于高鉬鎢礦若能采用國(guó)標(biāo)方法不分離鎢鉬，直接從三氧化鎢中扣除鉬量，達(dá)到準(zhǔn)確測(cè)定三氧化鎢量的話，便可事半功倍。筆者在這方面進(jìn)行了探索性實(shí)驗(yàn)，取得了較好的效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

氫氧化鈉溶液（50g/L，100g/L）；檸檬酸溶液（600g/L）：稱取60g檸檬酸，用水溶解，并稀釋至100mL；硫酸銅溶液（3g/L）：稱取0.3g硫酸銅，用水溶解，并稀釋至100mL；硫酸-檸檬酸-硫酸銅溶液：稱取200g檸檬酸，置于1 000mL燒杯中，加入400mL水，待溶解完全后，加入330mL硫酸（1+1）﹑0.20g硫酸銅，用水稀釋至1000mL，混勻；硫脲-硫氰酸銨混合溶液：稱取8g硫脲﹑50g硫氰酸銨，用水溶解，并稀釋至100mL；鉬標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)存溶液：稱取0.150 0g經(jīng)550℃灼燒過的純?nèi)趸f（99.95％以上），置于250mL燒杯中，加入適量的氫氧化鈉溶液（50g/L），加熱至溶解完全，冷卻后，用氫氧化鈉溶液（50g/L）移入1 000mL容量瓶中并稀釋至刻度，混勻，儲(chǔ)存于塑料瓶中備用，該溶液1mL含鉬100μg；鉬標(biāo)準(zhǔn)溶液：準(zhǔn)確移取20.00mL鉬標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)存溶液，置于100mL容量瓶中，用氫氧化鈉溶液（50g/L）稀釋至刻度，混勻。儲(chǔ)存于塑料瓶中。該溶液1mL含鉬20μg。

721型分光光度計(jì)（上海第三分析儀器廠）。

1.2 分析方法

1.2.1 三氧化鎢中鉬含量測(cè)定

將采用國(guó)標(biāo)方法GB/T6150.1-2008測(cè)定高鉬鎢礦過程中所得的鉑皿中三氧化鎢，用50mL氫氧化鈉溶液（100g/L）溶解，冷卻后移入100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。移取10.00mL溶液，置于25mL比色管中，用硫酸-檸檬酸-硫酸銅溶液稀釋至刻度，混勻。加入1.0mL硫脲-硫氰酸銨混合溶液，混勻，放置30min。

將部分溶液移入0.5cm比色皿中，以隨同試料的空白為參比，于分光光度計(jì)波長(zhǎng)460nm處測(cè)量其吸光度。從工作曲線上查出相應(yīng)的鉬量。

1.2.2 工作曲線的繪制

移取0mL﹑1.00mL﹑2.00mL﹑4.00mL﹑6.00mL﹑8.00mL、10.00mL鉬標(biāo)準(zhǔn)溶液，置于一組25mL比色管中，各補(bǔ)加氫氧化鈉溶液（50g/L）至體積為10mL，用硫酸-檸檬酸-硫酸銅溶液稀釋至刻度，混勻。加入1.0mL硫脲-硫氰酸銨混合溶液，混勻，放置30min。

將部分溶液移入0.5cm比色皿中，以試劑空白為參比，于分光光度計(jì)波長(zhǎng)460nm處測(cè)量其吸光度。以鉬量為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，繪制工作曲線。

1.2.3 結(jié)果計(jì)算

式中：m3為鉑皿與三氧化鎢、三氧化鉬的質(zhì)量，g；m2為鉬的質(zhì)量，g；1.5為鉬換算成三氧化鉬的系數(shù)；m1為鉑皿的質(zhì)量，g；m0為稱取試樣量，g；m4為殘?jiān)腥趸u的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果和討論

實(shí)驗(yàn)方法：吸取1.00mL鉬標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)存溶液于25mL比色管中，加入相當(dāng)于80mg三氧化鎢的鎢溶液，分別加入5mL硫酸（1+1）、5mL檸檬酸溶液（600g/L）、1mL硫酸銅（3g/L）、1.0mL硫脲-硫氰酸銨混合溶液，用水稀至刻度，混勻，放置30min，用0.5cm比色皿，于721型分光光度計(jì)460nm處測(cè)定吸光度。

2.1 絡(luò)合劑的用量

按實(shí)驗(yàn)方法，做絡(luò)合劑（600g/L）檸檬酸的用量實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果見表1。

表1 絡(luò)合劑的用量

表1表明5～8mL檸檬酸，可以掩蔽80mg三氧化鎢，我們選擇600g/L檸檬酸5mL。

2.2 硫酸用量的確定

按實(shí)驗(yàn)方法，做硫酸（1+1）用量實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果見表2。

表2 硫酸用量

表2表明當(dāng)硫酸（1+1）用量在5.0mL以上時(shí)吸光度穩(wěn)定，選擇硫酸（1+1）用量為5.0mL。

2.3 硫酸銅用量對(duì)發(fā)色強(qiáng)度和穩(wěn)定性的影響

按實(shí)驗(yàn)方法，硫酸銅用量0～5mg，顯色時(shí)間30～300min進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果見表3。

表3 硫酸銅用量對(duì)發(fā)色強(qiáng)度和穩(wěn)定性的影響

表3表明加入2～5mg硫酸銅，30min內(nèi)顯色完全，穩(wěn)定時(shí)間可達(dá)4h，故選擇加入3mg硫酸銅為宜。

2.4 硫脲-硫氰酸銨用量對(duì)發(fā)色強(qiáng)度和穩(wěn)定性的影響

按實(shí)驗(yàn)方法，顯色劑硫脲-硫氰酸銨混合溶液用量0.5～5.0mL，顯色時(shí)間30～240min進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果列于表4。

表4 硫脲-硫氰酸銨用量對(duì)發(fā)色強(qiáng)度和穩(wěn)定性的影響

表4表明加入1.0～2.0mL硫脲-硫氰酸銨混合溶液，30min內(nèi)顯色完全，穩(wěn)定時(shí)間達(dá)4 h。故我們?nèi)×螂?硫氰酸銨混合溶液加入量為1.0mL。

2.5 最佳吸收波長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)

按實(shí)驗(yàn)方法，以試劑空白為參比，用0.5cm比色皿在不同波長(zhǎng)處測(cè)定吸光度，其數(shù)據(jù)列于表5。

表5表明鉬-硫氰酸鹽絡(luò)合物在460nm處有最大吸收。波長(zhǎng)選用460nm。

表5 最佳吸收波長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)

2.6 絡(luò)合物的顯色時(shí)間及穩(wěn)定性考察

按分析步驟中工作曲線的繪制（1.2.2）操作，在不同的顯色時(shí)間內(nèi)測(cè)定吸光度，列于表6。

表6 絡(luò)合物的顯色時(shí)間及穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

表6表明試液半小時(shí)顯色完全，顯色后穩(wěn)定時(shí)間可達(dá)4h。

2.7 方法精密度實(shí)驗(yàn)

取兩個(gè)樣品含鉬量分別為2.30％和2.13％。按鎢精礦國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)分析方法測(cè)定三氧化鎢含量分別為39.86％和36.12％。讓不同分析人員按本分析方法對(duì)兩個(gè)樣品中的三氧化鎢含量進(jìn)行9次分析，分析數(shù)據(jù)列于表7。

表7 精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果（n=9）

2.8 結(jié)果對(duì)照

將本法和鎢精礦國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)分析方法及差示法對(duì)比，現(xiàn)將精密度實(shí)驗(yàn)平均結(jié)果列于表8進(jìn)行對(duì)照。

表8 結(jié)果對(duì)照

表8表明：采用本方法測(cè)定的結(jié)果比國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)分析方法測(cè)定的結(jié)果要低，與差示法測(cè)定的結(jié)果相近。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)在原有鎢精礦國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)分析方法的基礎(chǔ)上增加扣除鉬的步驟，較好地解決了用鎢精礦國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)分析方法分析高鉬鎢礦中三氧化鎢含量時(shí)準(zhǔn)確度不足的問題。通過精密度實(shí)驗(yàn)和方法對(duì)照實(shí)驗(yàn)，證明該方法具有操作簡(jiǎn)便、重現(xiàn)性好、適用性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，能滿足準(zhǔn)確測(cè)定高鉬鎢礦中三氧化鎢含量的要求。

［1］李洪桂.從高鉬含量的白鎢精礦及復(fù)雜鎢礦物原料制取高純APT［J］.中國(guó)鎢業(yè)，2003，18（5）：36-39.

［2］李洪桂，孫培梅，李運(yùn)嬌，等.選擇性沉淀法從鎢酸鹽溶液中除鉬、砷、銻、錫等雜質(zhì)的研究［J］.中國(guó)鎢業(yè)，1998，13（4）：17-19.

［3］全國(guó)文獻(xiàn)工作標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì).GB/T6150.1-2008鎢精礦化學(xué)分析方法：鎢酸銨灼燒法測(cè)定三氧化鎢量［S］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008.