孫霜青，耿玉鳳，賈曉林，郭愛玲，胡松青

(中國石油大學(xué)理學(xué)院，山東青島266555)

異惡唑衍生物緩蝕劑緩蝕性能的分子動力學(xué)模擬

孫霜青，耿玉鳳，賈曉林，郭愛玲，胡松青

(中國石油大學(xué)理學(xué)院，山東青島266555)

采用分子動力學(xué)模擬方法研究鹽酸環(huán)境下兩種緩蝕劑(2-甲基-5-十二烷基異惡唑(A)和2-異丙基-5-十二烷基異惡唑(B))對低碳鋼的緩蝕性能，并對其緩蝕機(jī)制進(jìn)行分析。結(jié)果表明:在液相條件下，異惡唑緩蝕劑的極性頭部優(yōu)先吸附于金屬表面，烷基碳鏈以一定角度指向溶劑，并且2-異丙基-5-十二烷基異惡唑的吸附強(qiáng)度大于2-甲基-5-十二烷基異惡唑;形成的致密緩蝕劑膜能有效阻礙腐蝕介質(zhì)向金屬表面擴(kuò)散，達(dá)到減緩腐蝕的目的。

分子動力學(xué);模擬;異惡唑;緩蝕劑;緩蝕機(jī)制

緩蝕劑分為有機(jī)緩蝕劑和無機(jī)緩蝕劑兩種，有機(jī)緩蝕劑分子中含有N、O、S等易提供孤對電子的原子或不飽和鍵的活性基團(tuán)［1］，可在金屬表面形成穩(wěn)定的吸附膜，阻止腐蝕介質(zhì)與金屬表面接觸。分子動力學(xué)(MD)方法不考慮電子的運(yùn)動情況，把原子作為最小單元，已成為從分子水平上理解化學(xué)過程的一種有效手段［2-6］，運(yùn)用分子模擬方法［7-8］研究緩蝕劑分子在金屬表面的吸附行為，通過計(jì)算體系中粒子的運(yùn)動狀態(tài)隨時間的演化，可全面、真實(shí)地解釋緩蝕劑的緩蝕機(jī)制。異惡唑［9-11］通常被用于合成對生物體有利的產(chǎn)品，Ali等［12］首次采用失重法和電化學(xué)方法等實(shí)驗(yàn)手段研究了異惡唑衍生物抑制鹽酸對低碳鋼腐蝕的緩蝕性能，并取得了良好的緩蝕效果。筆者以2-甲基-5-十二烷基異惡唑和2-異丙基-5-十二烷基異惡唑兩種緩蝕劑［13］為研究對象，采用分子動力學(xué)模擬方法，研究這兩種緩蝕劑分子在金屬表面的吸附行為以及成膜特性，并深入分析其緩蝕機(jī)制。

1 計(jì)算方法

2-甲基-5-十二烷基異惡唑(A)和2-異丙基-5-十二烷基異惡唑(B)兩種緩蝕劑的分子結(jié)構(gòu)和緩蝕效率見表1。

緩蝕劑分子A和B的初始構(gòu)型均由MaterialsStudio 4.0(Accelrys Software Inc.公司產(chǎn)品)軟件包中的Visualizer模塊構(gòu)建。采用分子動力學(xué)模擬方法研究緩蝕劑分子與鐵界面的相互作用。模擬過程中采用周期性邊界條件，計(jì)算模型選用三層結(jié)構(gòu)模型，構(gòu)建過程如下:首先，構(gòu)建金屬表面，選取Fe(001)［14］晶面中的12層Fe原子，體系為3.153 nm×3.153 nm× 1.577 nm，共計(jì)1452個原子，模擬過程中凍結(jié)金屬表面體系中的所有原子;其次，利用Amorphous Cell模塊構(gòu)建兩種溶劑層，一種用于研究單分子的吸附行為，包含1 000個水分子和1個異惡唑衍生物分子，另一種用于研究多分子的吸附成膜行為，包含1 000個水分子和16個異惡唑衍生物分子;最后，通過Amorphous Cell模塊構(gòu)建包含500個水分子的溶劑層，模擬過程中凍結(jié)該層中所有原子的坐標(biāo)。

表1 兩種緩蝕劑的分子結(jié)構(gòu)和緩蝕效率Table 1 Conformations and experimental inhibition efficiencies for two inhibitors

模擬采用Materials Studio 4.0軟件包完成，利用Visualizer模塊構(gòu)建A和B的分子模型，力場為COMPASS［15］力場，通過 Discover模塊下的 Smart Minimizer方法對體系進(jìn)行優(yōu)化，采用正則系綜(NVT)［16］進(jìn)行分子動力學(xué)模擬。模擬溫度為333 K，采用Andersen［17］恒溫器進(jìn)行溫度控制。各分子起始速度由Maxwell-Boltzmann分布隨機(jī)產(chǎn)生。利用周期性邊界條件和時間平均等效于系綜平均等基本假設(shè)，運(yùn)用Velocity Verlet算法［18］求解牛頓運(yùn)動方程。范德華和庫侖相互作用采用Charge Group方法［19］計(jì)算。截?cái)喟霃綖?.5 nm(spline width:0.10 nm，buffer width:0.05 nm)，截?cái)嗑嚯x之外的分子間相互作用按平均密度近似方法進(jìn)行校正。模擬時間為1000 ps，步長為1.0 fs，每1000 fs記錄一次體系的軌跡信息。

緩蝕劑分子的結(jié)構(gòu)及相關(guān)參數(shù)均在體系達(dá)到平衡后提取。體系是否達(dá)到平衡可由溫度和能量判據(jù)判定。圖1為緩蝕劑分子B動力學(xué)模擬過程中體系的能量和溫度隨時間的演化曲線(A分子具有相似的能量和溫度分布曲線)。由圖1可見，模擬500 ps后溫度曲線波動在(333±10)K，能量漲落在0.3 %左右，表明體系確已達(dá)到平衡，因此選取后300 ps進(jìn)行取樣，計(jì)算相應(yīng)緩蝕劑分子吸附構(gòu)型結(jié)構(gòu)參數(shù)和相關(guān)能量的統(tǒng)計(jì)平均值。

圖1 2-異丙基-5-十二烷基異惡唑在Fe(001)表面吸附的能量和溫度波動曲線Fig.1 Energy and temperature fluctuation curves of 2-isopropyl-5-dodecylisoxazolidine(B)on Fe(001)surface

緩蝕劑分子在Fe(001)表面的吸附能可由如下公式［20］計(jì)算得出:

其中，Ea是緩蝕劑在金屬表面的吸附能;Em是孤立緩蝕劑分子的能量;Es是未吸附緩蝕劑時金屬表面的能量;Et是緩蝕劑分子和金屬表面體系的總能量。能量的單位為千焦/摩爾。

2 結(jié)果分析

2.1 單分子吸附的分子動力學(xué)模擬

圖2 液相中A和B分子在Fe(001)表面的平衡吸附構(gòu)型Fig.2 Equilibrium structures of inhibitors A，B adsorbed on Fe(001)surface in liquid phase

液相條件下緩蝕劑分子在Fe(001)表面的平衡吸附構(gòu)型見圖2。可以看出，兩種緩蝕劑分子的極性頭部(異惡唑環(huán))由于較強(qiáng)的化學(xué)反應(yīng)活性總比烷基鏈優(yōu)先吸附于Fe(001)表面，并且與緩蝕劑分子的起始位置無關(guān)，而烷基長鏈在溶劑水的作用下發(fā)生扭轉(zhuǎn)并偏離金屬表面以一定傾角指向溶劑。體系達(dá)到平衡后，緩蝕劑分子在其平衡位置附近作微小的振動，這種吸附特性既有利于緩蝕劑分子通過極性頭基在Fe表面上形成穩(wěn)定吸附，同時也有利于烷基碳鏈在金屬表面自組裝成疏水保護(hù)膜，阻礙與腐蝕反應(yīng)有關(guān)的電荷和物質(zhì)的轉(zhuǎn)移，起到提高緩蝕性能的作用。

為細(xì)致描述緩蝕劑在金屬表面的吸附現(xiàn)象，計(jì)算了體系平衡后異惡唑環(huán)在金屬表面的吸附角及異惡唑環(huán)的質(zhì)心與金屬表面的距離，其統(tǒng)計(jì)平均值見表2。由表2可以看出，緩蝕劑A和B異惡唑環(huán)的吸附角(θ)分別為13.27°和11.07°，異惡唑環(huán)的質(zhì)心與表面的距離分別為0.321和0.288 nm，表明緩蝕劑分子的極性頭部具有平行吸附的趨勢，并且緩蝕劑B較A有更強(qiáng)的吸附特性。

表2 A和B兩種緩蝕劑分子液相條件下吸附角、距離和吸附能的統(tǒng)計(jì)平均值Table 2 Statistic average values of adsorption angles，distances and adsorption energies in solvent for two inhibitors A and B

緩蝕劑分子與金屬表面之間吸附能能夠在一定程度上反映緩蝕性能的強(qiáng)弱，其絕對值越大，表明緩蝕劑與金屬表面的結(jié)合越穩(wěn)定。由表2可知:兩種異惡唑衍生物緩蝕劑分子的吸附能數(shù)據(jù)均為負(fù)值，表明異惡唑衍生物緩蝕劑在Fe(001)表面的吸附是體系放出熱量、自由能降低的過程，即體系為穩(wěn)定狀態(tài);此外，異惡唑衍生物緩蝕劑分子吸附能的絕對值分別為200.66和341.41 kJ/mol，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于水分子在Fe(001)表面的吸附能(－23.40 kJ/mol)［21］，說明兩種緩蝕劑分子均可驅(qū)替水分子而穩(wěn)定吸附在Fe(001)表面;緩蝕劑B在Fe(001)表面吸附能的絕對值大于A，表明緩蝕劑B在Fe表面的吸附穩(wěn)定性強(qiáng)于A，其緩蝕性能好，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合。

2.2 多個緩蝕劑在金屬表面的吸附成膜

界面型緩蝕劑緩蝕性能的優(yōu)劣，關(guān)鍵在于能否在金屬表面形成高覆蓋度且穩(wěn)定的保護(hù)膜，能否有效阻礙與腐蝕反應(yīng)有關(guān)的電荷或物質(zhì)向金屬表面遷移擴(kuò)散。為進(jìn)一步描述兩種異惡唑緩蝕劑分子的吸附成膜特性，考察多個緩蝕劑在Fe(001)表面的吸附行為。圖3為兩種緩蝕劑在Fe(001)表面吸附成膜的平衡構(gòu)型。

分子頭基之間存在較強(qiáng)烈的相互作用，導(dǎo)致分子頭基之間相互牽制而難以平行吸附，分子頭基的這種吸附可減小單個緩蝕劑分子在金屬表面的占有面積，有利于更多的分子吸附在金屬表面，從而增強(qiáng)膜的致密性。此外，在溶劑的影響下緩蝕劑烷基碳鏈遠(yuǎn)離Fe表面且相互交織形成疏水的保護(hù)膜，可有效阻礙水分子向金屬表面擴(kuò)散，抑制腐蝕過程。圖3 (b)中疏水烷基鏈的交織程度較(a)強(qiáng)，且緩蝕劑膜B驅(qū)替水分子的能力強(qiáng)于A，而兩種緩蝕劑分子具有相同的烷基鏈(鏈上C原子數(shù)均為12)，這表明分子頭基上的官能團(tuán)對交織成膜具有很大的影響，其活性越強(qiáng)，緩蝕劑構(gòu)成膜驅(qū)替腐蝕介質(zhì)的能力越強(qiáng)，膜的致密性也越好。

圖3 緩蝕劑分子在Fe(001)表面吸附成膜的平衡構(gòu)型Fig.3 Equilibrium structures of inhibitor monolayer on Fe(001)

為定量描述緩蝕劑膜對溶劑水分子的阻礙性能，分別計(jì)算了添加兩種緩蝕劑前、后水分子在Fe(001)表面的數(shù)密度(在Fe表面垂直方向上距離表面不同高度處水分子的數(shù)量)隨高度的分布曲線，結(jié)果見圖4。

圖4 金屬表面水分子的數(shù)密度隨高度的分布Fig.4 Number density profiles for water molecules on metal surface

從圖4可以看出:添加緩蝕劑前、后水分子密度曲線的第一峰峰值均出現(xiàn)在距表面高度0.258 nm處，表明緩蝕劑膜與金屬表面之間存在少量水分子，緩蝕劑分子未能完全驅(qū)替金屬表面的溶劑水;與無緩蝕劑時相比，添加緩蝕劑A后水分子的密度峰峰值由5.465下降至2.08，而添加緩蝕劑B后水分子的密度峰峰值下降至1.42，可推斷出，緩蝕劑分子吸附在Fe(001)表面，能有效驅(qū)替表面附近溶劑層中的水分子，并且緩蝕劑B驅(qū)替水分子的能力較A強(qiáng)。添加緩蝕劑后，水分子數(shù)密度在距 Fe表面0.412～0.716 nm的區(qū)間內(nèi)明顯下降，表明具有疏水性能的烷基長鏈團(tuán)聚，排斥該處液相中的水分子使之遠(yuǎn)離金屬表面。由此可知，在溶液中添加緩蝕劑后，其極性頭基吸附在金屬表面，非極性烷基鏈形成一層疏水膜，可以有效阻斷溶劑水、氯離子和氧等腐蝕性粒子與金屬表面的接觸，從而達(dá)到阻礙或減緩腐蝕的效果。

3 結(jié)論

(1)異惡唑衍生物緩蝕劑的極性頭部優(yōu)先吸附在金屬表面，而烷基碳鏈在溶劑水的作用下背離金屬表面，以一定的傾角指向溶劑，并且緩蝕劑B的吸附穩(wěn)定性強(qiáng)于A。

(2)多個緩蝕劑分子在金屬表面形成致密的緩蝕劑膜，能有效阻礙水分子向金屬表面擴(kuò)散。緩蝕劑B排斥水的能力強(qiáng)于A，緩蝕劑B的緩蝕性能優(yōu)于A。

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Molecular dyanmics simulation of corrosion inhibition performance of isoxazolidines derivatives inhibitors

SUNShuang-qing，GENG Yu-feng，JIA Xiao-lin，GUO Ai-ling，HU Song-qing

(College of Science in China University of Petroleum，Qingdao266555，China)

The corrosion resisting properties of two corrosion inhibitors including 2-methyl-5-dodecylisoxazolidine(A)and 2-isopropyl-5-dodecylisoxazolidine(B)in HCl on mild steel were theoretically evaluated using molecular dynamics simulations，and the corrosion inhibition mechanism was analyzed.The results show that the polarity head group of isoxazolidine corrosion inhibitors priority adsorbs on the metal surface under the condition of liquid phase，while the alkyl chain stays in the water phase with distortion.And the adsorption intensity of inhibitor B is greater than that of inhibitor A.The inhibitor molecules could form a dense membrane，which could efficiently prevent the corrosive media from diffusing to the metal surface so as to slow down or even check the corrosion process.

molecular dynamics;simulation;isoxazolidines;corrosion inhibitor;corrosion inhibition mechanism

O 641;TG 174.42

A

10.3969/j.issn.1673-5005.2012.01.027

1673-5005(2012)01-0154-04

2011－09－12

中石化普光氣田緩蝕劑技術(shù)研究項(xiàng)目(309003);中國石油大學(xué)(華東)研究生創(chuàng)新基金項(xiàng)目(S10－30)

孫霜青(1981－)，男(漢族)，河南新鄉(xiāng)人，講師，博士，研究方向?yàn)榉栏g工程。

(編輯 劉為清)