孔令杰，張東恒，官婷婷，陸海迪

（中國石油大連潤滑油研究開發(fā)中心，遼寧大連 116032）

氯化石蠟－52（T302）的改性及其摩擦性能研究

孔令杰，張東恒，官婷婷，陸海迪

（中國石油大連潤滑油研究開發(fā)中心，遼寧大連 116032）

以二正丁基胺、二硫化碳等合成了中間體二正丁基二硫代氨基甲酸鈉，并用其通過親核取代反應(yīng)對(duì)氯化石蠟－52（T302）進(jìn)行了化學(xué)改性。用紅外、元素分析和熱重等手段進(jìn)行了表征和分析。采用多功能摩擦試驗(yàn)機(jī)、四球摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)、旋轉(zhuǎn)氧彈、PDSC等試驗(yàn)手段，考察了該添加劑在HVI150基礎(chǔ)油中的摩擦學(xué)性能和抗氧化效應(yīng)。結(jié)果表明，改性后的添加劑T302G具有良好潤滑性能和輔助抗氧作用。

二正丁基二硫代氨基甲酸鈉;氯化石蠟－52;化學(xué)改性;摩擦性能;抗氧化作用

0 引言

氯化石蠟－52是以平均碳原子數(shù)約為15的正構(gòu)液體石蠟經(jīng)氯化、精制得到，其氯含量為50%～54%，分子式可視為C15H26Cl6。作為含氯潤滑油添加劑，在特定的工況下它可以通過與金屬表面的化學(xué)吸附或與金屬表面反應(yīng)，或分解出的氯或HCl與金屬表面反應(yīng)，生成FeCl2或FeCl3保護(hù)膜而顯示出抗磨和極壓作用［1］，廣泛應(yīng)用于金屬加工液中，尤其常用做金屬切削液的添加劑。但在其使用中常常還需要加入一些含硫的極壓抗磨劑，如硫化烯烴等，以增強(qiáng)潤滑劑的整體極壓抗磨性能，滿足一些實(shí)際工況的性能需求。

二烷基二硫代氨基甲酸酯是一類性能優(yōu)異的含硫無灰型多效添加劑，具有較好的極壓抗磨性和抗氧性。與大多數(shù)金屬鹽類添加劑相比，具有不易形成油泥和沉積物、與基礎(chǔ)油相容性良好和在高溫條件下不易失去活性等特性［2］。

本文以二正丁胺和二硫化碳等原料，通過氯化石蠟－52長碳鏈上Cl原子的親核取代反應(yīng)，對(duì)其進(jìn)行改性，獲得了新型的具有氯取代長碳鏈的二硫代氨基甲酸酯，并對(duì)其摩擦性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

（1）實(shí)驗(yàn)試劑

二正丁胺（AR）、二硫化碳（AR）、氫氧化鈉（AR）、石油醚（AR）、氯化石蠟－52（工業(yè)級(jí)），基礎(chǔ)油HVI150（大連石化）等。

（2）合成方法

將二正丁胺、氫氧化鈉、水以一定比例混合，在一定條件下滴入二硫化碳，滴加完畢后使體系升至特定溫度，勻速加入氯化石蠟，數(shù)小時(shí)后終止反應(yīng)。經(jīng)過萃取、洗滌、去除溶劑和真空干燥得到最終產(chǎn)品，為深紅棕色透明黏稠液體。

（3）合成樣品的表征儀器與方法

紅外分析采用Nicalet6700 FT－IR光譜儀，元素分析采用ASTM D6443－04 X熒光法（液體石蠟稀釋），熱重分析采用TA公司TGA Q500熱重分析儀，N2氣氛，升溫速率為10℃/min。

（4）摩擦試驗(yàn)儀器與方法［3］

PB值采用四球機(jī)承載能力測試方法GB/T 3142－1982（1990），長磨試驗(yàn)采用多功能摩擦試驗(yàn)系統(tǒng)CETR UMT－2 Multi－Specimen Test System，測試模式為四球模式，長磨時(shí)間為40 min，承載壓力為392 N，溫度為室溫，所用鋼球材質(zhì)為440C，直徑為12.7 mm。摩擦系數(shù)測試模式為四球模式，磨損時(shí)間為20 min，承載壓力為50～800 N連續(xù)漸變，溫度為室溫，所用鋼球材質(zhì)為440C，直徑為12.7 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 目標(biāo)產(chǎn)物的表征與分析

由圖1、圖2、圖3三張紅外譜圖對(duì)比可以看出，T302G相對(duì)于T302與改性劑二硫代氨基甲酸鈉在C－H搖擺和剪切震動(dòng)特征吸收區(qū)域（1367～1482 cm－1）有了明顯的位移。在脂肪族氯代烴中，由于鄰近Cl的影響會(huì)使CH2面內(nèi)搖擺振動(dòng)由1460 cm－1向低波數(shù)移動(dòng)［4］。T302G在1453 cm－1處有吸收，相比于T302在相對(duì)較低的1443 cm－1處出現(xiàn)的吸收，顯然是由于部分的氯原子被取代，誘導(dǎo)效應(yīng)被削弱的結(jié)果。由于取代后二硫代甲?；鶊F(tuán)也會(huì)對(duì)CH的紅外吸收造成影響，所以T302G在1482 cm－1附近也出現(xiàn)了吸收，這是與Cl原子對(duì)共同影響的結(jié)果。T302G在980 cm－1處出現(xiàn)了吸收峰，這是由C—S鍵的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)引起的特征吸收峰［5］，相對(duì)于改性劑二硫代氨基甲酸鈉960 cm－1處的吸收也發(fā)生了位移，這些都表明發(fā)生了反應(yīng)，生成了目標(biāo)產(chǎn)物。

T302G的紅外譜圖在1643 cm－1處出現(xiàn)很弱的吸收峰，這是少量T302在堿性環(huán)境中自身Cl原子發(fā)生消除反應(yīng)形成雙鍵。此類消除反應(yīng)為氯代烴親核取代反應(yīng)的競爭反應(yīng)，通常是難以避免的。在T302G的合成中，通過有效的控制反應(yīng)條件，將這種不利的競爭效應(yīng)降到了很低的程度。

圖1 T302紅外光譜圖

圖2 T302G紅外光譜圖

圖3 二正丁基二硫代氨基甲酸鈉的紅外光譜圖

T302與T302G硫氯元素分析見表1。

表1 T302與T302G硫氯元素分析%

由T302與T302G硫氯元素分析可知，T302G的硫含量變?yōu)?4.57%，與T302相比，Cl的含量由52%～54%降低到30.12%。在忽略微量的消除反應(yīng)條件下，可計(jì)算出T302中Cl原子的取代比例為34.92%。影響Cl原子取代比例的因素很多，提升反應(yīng)的溫度有利于增大Cl原子的取代比例，但同時(shí)會(huì)加劇Cl原子消除反應(yīng)的競爭。二正丁基二硫代氨基甲酰氧基對(duì)Cl原子取代后也會(huì)形成一定的空間位阻效應(yīng)，阻礙Cl原子取代比例的提升。此外，反應(yīng)底物的濃度以及反應(yīng)體系的pH值也會(huì)對(duì)Cl的取代比例產(chǎn)生影響，這部分工作還在進(jìn)一步研究中。

圖4 T302G和T302熱重曲線

圖4是T302G和T302的熱重曲線圖。分析可知T302G的起始分解溫度和T302相當(dāng)，穩(wěn)定在210℃附近。在250℃至300℃溫度區(qū)間內(nèi)，二者的結(jié)構(gòu)均迅速塌陷分解，僅在分解速率上存在一定差別。T302G勻速失重，而T302則呈現(xiàn)出先緩后急的失重現(xiàn)象。相比之下，T302G的抗高溫性能略有降低。

2.2 抗磨性能評(píng)價(jià)（見表2）

表2 抗磨性能的考察對(duì)比1）

從表2的抗磨損性能評(píng)價(jià)結(jié)果來看，改性后的產(chǎn)品T302G可使HVI150基礎(chǔ)油的最大無卡咬負(fù)荷提升2倍以上。相對(duì)于T302，PB值提升75%以上，磨斑直徑降低25%以上，表現(xiàn)出了良好的極壓抗磨損性能。此外，為了更好地進(jìn)行對(duì)比分析，用T302與DDC（亞甲基雙二正丁基二硫代氨基甲酸酯）按與T302G相符的S/Cl比例調(diào)制了油樣，并進(jìn)行了對(duì)比試驗(yàn)，由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，以T302G調(diào)制的油樣PB值和磨斑直徑（見表2和圖5）都有較大優(yōu)勢，表明化學(xué)組合的方式比物理共混的方式更加優(yōu)異，也進(jìn)一步說明了對(duì)添加劑T302改性的成功。

圖5 T302G（左）與T302（右）長磨試驗(yàn)?zāi)グ邔?duì)比

圖6 50～800 N條件下不同油樣四球試驗(yàn)?zāi)Σ料禂?shù)對(duì)比

除了對(duì)新合成的T302G在承載能力和抗磨損能力方面進(jìn)行試驗(yàn)和研究外，還運(yùn)用多功能摩擦試驗(yàn)機(jī)對(duì)其減摩性能做了考察。由圖6可以看出，在承載壓力由50 N勻速漸變?yōu)?00 N的四球摩擦過程中，前800 s即承載力由50 N漸變?yōu)?60 N，T302G相較于T302表現(xiàn)出優(yōu)異的減摩性能。分析可知這是由于在T302G中引入了二硫代酯這樣一個(gè)極性結(jié)構(gòu)，更有利于其與金屬表面快速的吸附，從而改善摩擦環(huán)境。相對(duì)于用T302和DDC按相符S/ Cl比例調(diào)制的油樣測試，T302G在300 N以下也具有較為明顯的減摩優(yōu)勢，摩擦系數(shù)相對(duì)較低。在800～1200 s的測試階段，即壓力由560 N漸變?yōu)?00 N的過程中，T302G依然能使試驗(yàn)的摩擦系數(shù)保持在0.015以下。

2.3 抗氧性能評(píng)價(jià)

由于二烷基二硫代氨基甲酸酯這個(gè)結(jié)構(gòu)除了抗磨作用外還兼具一定的抗氧化作用，設(shè)計(jì)了一組實(shí)驗(yàn)，對(duì)合成的T302G的抗氧化作用進(jìn)行考察。如圖7所示，旋轉(zhuǎn)氧彈檢測表明，在HVI150基礎(chǔ)油里單獨(dú)使用T302G抗氧化作用與DDC相當(dāng)，相比于T501效果較差，長鏈烷基芳胺的效果最好。

嘗試將T302G分別與上述兩種酚類和胺類抗氧劑復(fù)配，總劑量為0.2%，結(jié)果表明T302G并沒有和以上兩種抗氧劑形成明顯的協(xié)同抗氧化作用。用PDSC檢測其是否具有輔助性抗氧化作用，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3。在表3中可以看出，T302G在與其他酚型和胺型無灰抗氧劑共同使用時(shí)具有一定的輔助性抗氧化效果，與單獨(dú)使用上述添加劑相比，油品的抗氧化性能得到了不同程度的提高。其中，與酚類抗氧劑共用后基礎(chǔ)油抗氧化效果提升30%，與芳胺類抗氧劑共用后基礎(chǔ)油抗氧化效果由38.1 min提升至81 min，是原抗氧效果的2倍多，輔助性抗氧化效果十分明顯。因此可以認(rèn)定所合成的T302G是一種新型的具有輔助性抗氧化作用的高效極壓抗磨劑。

圖7 抗氧劑在HVI150基礎(chǔ)油中的抗氧化作用（旋轉(zhuǎn)氧彈法，SH/T 0193－2008）

表3 T302G的輔助性抗氧化作用

3 結(jié)論

（1）利用二硫化碳和二正丁胺等通過親核取代反應(yīng)成功對(duì)氯化石蠟－52（T302）進(jìn)行了化學(xué)改性，得到T302G，并通過紅外、元素分析等手段對(duì)其結(jié)構(gòu)和Cl原子取代率等進(jìn)行了分析和表征。

（2）運(yùn)用四球摩擦試驗(yàn)機(jī)和多功能摩擦實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)，從承載性、抗磨損性和減摩性等方面對(duì)T302G的摩擦學(xué)性能與T302以及T302和DDC按相符S/ Cl比例物理共混的樣品進(jìn)行了探索性研究，通過對(duì)比測試分析，發(fā)現(xiàn)T302G在以上諸方面都表現(xiàn)出更加優(yōu)異的潤滑性能。

（3）運(yùn)用旋轉(zhuǎn)氧彈和PDSC等檢測手段對(duì)T302G分別與酚類和芳胺類抗氧劑的配伍性進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)其與長鏈烷基芳胺類抗氧劑一同使用時(shí)具有明顯的輔助抗氧化作用。

［1］黃文軒.潤滑劑添加劑化學(xué)與應(yīng)用［M］.北京:中國石化出版社，2003.

［2］Leslie R Rudnick.潤滑劑添加劑化學(xué)與應(yīng)用［M］.北京:中國石化出版社，2006.

［3］顏志光.潤滑劑性能測試［M］.北京:中國石化出版社，1999.

［4］蘇曉霞.紅外光譜法分析高分子材料中的阻燃劑成分［J］.熱固性樹脂，1999，24（2）:44－46.

［5］Yu－peng Tian.Synthesis and Special Studies of Some New Palladium（Ⅱ）and Palladium（Ⅱ）Dithio Complex［J］.Polyhedron，1996，15（9）:1495－1502.

Study on the Modification of Chlorinated Paraffin－52（T302）and Its Tribological Behavior

KONG Ling－jie，ZHANG Dong－h(huán)eng，GUAN Ting－ting，LU Hai－di
（PetroChina Dalian Lubricating Oil R＆D Institute，Dalian 116032，China）

The intermediate dibutyldithiocarbamate sodium was synthesized by dibutyl amine，carbon bisulfide and sodium hydroxide.With this intermediate，the chlorinated paraffin－52（T302）was modified through nucleophilic substitution.The target product was characterized by IR，thermogravimetric analysisand elemental analysis.Four ballwear tester，multi－specimen test system，rotary bomb oxidation method and pressurized differential scanning calorimeter were employed to evaluate the tribological and antioxidative performances of the synthesized additive in base oil HVI150.The results show that the additive T302G has good lubricity and auxiliary antioxidative fuction.

dibutyldithiocarbamate sodium;chlorinated paraffin－52;chemicalmodification;tribological behavior;antioxidative fuction

TE624.82

A

1002-3119（2012）02-0043-05

2011－09－26。

孔令杰（1985－），男，助理工程師，2010年畢業(yè)于復(fù)旦大學(xué)有機(jī)化學(xué)專業(yè)，現(xiàn)從事潤滑油添加劑研發(fā)工作，曾公開發(fā)表論文數(shù)篇。