王輝，孫翔蘭，劉功德，王棟

（中國石油大連潤滑油研究開發(fā)中心，遼寧大連 116032）

熱氧化模擬試驗(yàn)儀（TEOST）在發(fā)動(dòng)機(jī)油研究中的應(yīng)用

王輝，孫翔蘭，劉功德，王棟

（中國石油大連潤滑油研究開發(fā)中心，遼寧大連 116032）

應(yīng)用熱氧化模擬試驗(yàn)儀（TEOST），采用美國試驗(yàn)與材料協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D7097－06a《發(fā)動(dòng)機(jī)油適度高溫活塞沉積物的測(cè)定熱氧化模擬試驗(yàn)法（TEOSTMHT）》，考察了發(fā)動(dòng)機(jī)油中的主要添加劑——抗氧劑、分散劑、清凈劑對(duì)油品高溫清凈性的影響，同時(shí)，還考察了不同結(jié)構(gòu)的ZDDP對(duì)油品磷揮發(fā)量的影響，此方法測(cè)量發(fā)動(dòng)機(jī)油的磷揮發(fā)量，具有很好的區(qū)分性和準(zhǔn)確性。

熱氧化模擬試驗(yàn)儀;潤滑油;添加劑;高溫清凈性;磷揮發(fā)性

0 引言

發(fā)動(dòng)機(jī)油熱氧化模擬試驗(yàn)機(jī)TEOST，是一種新型的發(fā)動(dòng)機(jī)油高溫清凈性評(píng)定設(shè)備。為了對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)油的高溫沉積物進(jìn)行研究，90年代初期克萊斯勒公司開發(fā)了TEOST 33C試驗(yàn)方法，用于評(píng)定與渦輪增壓器部件接觸的發(fā)動(dòng)機(jī)油沉積物形成趨勢(shì)，試驗(yàn)最高溫度達(dá)到480℃左右，用于高檔汽油機(jī)油沉積物的測(cè)定。TEOSTMHT方法是克萊斯勒公司隨后開發(fā)的一個(gè)中等溫度的模擬發(fā)動(dòng)機(jī)油高溫沉積物的評(píng)定方法，此方法模擬發(fā)動(dòng)機(jī)活塞環(huán)區(qū)的機(jī)油工況，用來預(yù)測(cè)發(fā)動(dòng)機(jī)油在活塞環(huán)帶和活塞頂區(qū)域的沉積趨勢(shì)，與評(píng)定沉積物生成的TU3M Peugeot發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)具有很好的關(guān)聯(lián)性，試驗(yàn)結(jié)果能在一定程度上反映柴油機(jī)油的高溫清凈性。

近幾年來不斷有文獻(xiàn)報(bào)告，有人使用TEOST MHT方法評(píng)價(jià)抗氧劑的使用性能，CIBA公司使用此方法在GF－3油品中評(píng)價(jià)了新型含硫抗氧劑與傳統(tǒng)抗氧劑的區(qū)別，ALBEMARLE公司也使用TEOSTMHT方法在發(fā)動(dòng)機(jī)油中對(duì)酚型、胺型以及含Mo的抗氧劑進(jìn)行了較系統(tǒng)的研究［1］，但使用此方法評(píng)價(jià)清凈劑和分散劑還未見報(bào)道。由于此方法對(duì)試驗(yàn)條件的控制更精準(zhǔn)，比傳統(tǒng)的曲軸箱試驗(yàn)有更好的區(qū)分性和重復(fù)性，因此可以較好地模擬發(fā)動(dòng)機(jī)油的高溫清凈性。

此外，由于發(fā)動(dòng)機(jī)油中的磷能使尾氣轉(zhuǎn)化器中的三效催化劑中毒及影響氧化傳感器測(cè)量的準(zhǔn)確性，發(fā)動(dòng)機(jī)油規(guī)格中對(duì)磷含量進(jìn)行了限制，ILSAC規(guī)格從一開始就對(duì)磷含量提出了要求，從GF－1的0.12%到GF－2和GF－3的0.10%，到GF－4，磷含量不得超過0.08%，同時(shí)為了保護(hù)發(fā)動(dòng)機(jī)不受磨損，磷含量最低不得低于0.06%，再到GF－5，把磷的保留量作為一項(xiàng)新指標(biāo)列入油品規(guī)格中，不得低于79%［2］。同時(shí)，也提出了一個(gè)問題，選擇哪種試驗(yàn)方法作為標(biāo)準(zhǔn)方法來測(cè)試磷的揮發(fā)性。可供選擇的方法有ASTM D5800（諾亞克）的修改版，程序ⅢG發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)，還包括TEOST MHT（ASTM D7097）測(cè)試方法，范德比爾特公司選用這種方法來研究現(xiàn)代發(fā)動(dòng)機(jī)油磷揮發(fā)量的差異，研究表明，TEOST MHT測(cè)試方法能夠測(cè)量發(fā)動(dòng)機(jī)油的磷揮發(fā)量，此方法具有很好的區(qū)分性和準(zhǔn)確性［2］。

由于TEOST試驗(yàn)的主要配件沉積棒價(jià)格昂貴，試驗(yàn)周期較長等方面因素的影響，決定了此試驗(yàn)不會(huì)像成焦板試驗(yàn)?zāi)菢?，可以進(jìn)行大量頻繁的試驗(yàn)，因此分別研究各添加劑在TEOST試驗(yàn)中的表現(xiàn)，會(huì)具有普遍的規(guī)律性，為發(fā)動(dòng)機(jī)油配方研制提供一定的技術(shù)支持和參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

（1）TEOST:美國TANNAS公司;

（2）ICP－AES（電感耦合等離子體發(fā)射光譜）:型號(hào)prodigy，美國LEEMAN公司;

（3）高效液相色譜儀:美國waters公司。

1.2 試劑與材料

（1）砂紙:15μm。

（2）丙酮:分析純，清洗新沉積棒。

（3）空氣:無油，清潔，干燥，儲(chǔ)氣瓶的壓縮空氣，超過690 kPa時(shí)控制到15～100 kPa。

（4）環(huán)己烷或揮發(fā)相當(dāng)度的其他烷烴溶劑:分析純。

（5）催化劑:催化劑含有鐵、鉛和錫，成分與發(fā)動(dòng)機(jī)油沉積物相似。為長期儲(chǔ)存，可將催化劑冷藏在冰箱中，直到使用前數(shù)小時(shí)（使用前必須升至室溫方可開罐以消除凝固物）?？稍谑覝叵屡R時(shí)密封儲(chǔ)存4周。

（6）參考油:有證書的低沉積物油樣（LDF，10～15 mg），中等沉積物油樣（MDF，40～50 mg），以及高沉積物油樣（HDF，70～90 mg）。

（7）泵速和溫度控制熱電偶深度設(shè)置油，TPC－1:一種抑制高沉積物的油，在校正泵和溫度控制器時(shí)，不會(huì)在沉積棒上形成明顯的沉積物。

（8）漆膜清洗液:用于試驗(yàn)后清洗玻璃罩、端螺母以及其他設(shè)備上的漆膜。也可采用其他具有漆膜清洗功能的玻璃清洗劑。

1.3 試驗(yàn)方法

使用TEOSTMHT試驗(yàn)方法，TEOSTMHT的試驗(yàn)裝置被設(shè)計(jì)成模擬現(xiàn)代的發(fā)動(dòng)機(jī)油，油樣從曲軸箱（TEOST的貯油器）泵送到活塞環(huán)區(qū)（電加熱的TEOST沉積棒），再循環(huán)回到油箱。TEOSTMHT的裝配草圖見圖1。在TEOST MHT－4的試驗(yàn)期間，試驗(yàn)油從貯油器中以0.25 g/min的流速泵送到熱沉積棒上，棒的溫度保持在285℃，油樣會(huì)在沉積棒表面揮發(fā)及結(jié)焦，試驗(yàn)結(jié)束后，測(cè)定棒上生成沉積物的質(zhì)量。

圖1 沉積棒裝備（剖面圖）

2 結(jié)果與討論

2.1 添加劑高溫清凈性的考察

2.1.1 抗氧劑的考察

抗氧劑是發(fā)動(dòng)機(jī)油中主要的添加劑之一，起防止油品快速氧化，形成油泥、漆膜及腐蝕性酸、酮等有害物質(zhì)，導(dǎo)致油品失效。不同類別的抗氧劑抗氧化能力不同，會(huì)產(chǎn)生不同的效果，使用TEOST MHT方法可以通過油品的沉積物量不同，來區(qū)分抗氧劑使用性能的差異。

酚、胺型兩大類抗氧劑對(duì)油品高溫清凈性的影響見表1。

表1 抗氧劑的TEOST MHT試驗(yàn)結(jié)果

從表1的數(shù)據(jù)可以看出，單獨(dú)使用酚型抗氧劑樣品的高溫沉積物量很大，要明顯高于單獨(dú)使用胺型抗氧劑樣品。兩者復(fù)配使用，樣品的高溫沉積物量比單獨(dú)使用胺型抗氧劑樣品的高溫沉積物略有增加。

2.1.2 高、低分子量分散劑的考察

在高端的柴油機(jī)油產(chǎn)品中，對(duì)煙炱的分散能力要求不斷提高，分散劑在油品配方研制中的選擇和使用，變得越來越重要，分散劑的用量也不斷增加，并成為高檔柴油機(jī)油中用量最大的一類添加劑。目前，分散劑的使用仍以聚異丁烯丁二酰亞胺類為主，大致分為高、低分子量兩大類。使用TEOSTMHT試驗(yàn)考察分散劑對(duì)高溫沉積物的影響，對(duì)配方的研制會(huì)有一定的參考作用。

高、低分子量的分散劑對(duì)油品高溫沉積物的影響見表2。

表2 不同分散劑的TEOST MHT試驗(yàn)結(jié)果

分散劑1是高分子量的分散劑，分散劑2是低分子量的分散劑，從表2可以看出，添加分散劑2的油樣總沉積物量比添加分散劑1的總沉積物量要小，兩者以2∶1的比例復(fù)配，總沉積物量處于兩者之間。后兩種分別是國外的高低分子量分散劑，同樣是低分子量的分散劑比高分子量的總沉積物量小，但國外分散劑比國產(chǎn)分散劑在MHT實(shí)驗(yàn)的表現(xiàn)好，總沉積物量小。

2.1.3 清凈劑的考察

清凈劑是發(fā)動(dòng)機(jī)油中非常重要的一類添加劑，其用量較大，種類繁多，主要包括磺酸鹽類、硫化烷基酚鹽、烷基水楊酸鹽類等品種，在油品使用過程中，起分散、增溶的作用，減少漆膜與積炭的生成，并進(jìn)一步有效地阻止沉積物的生成，磺酸鹽、硫化烷基酚鹽、烷基水楊酸鹽類清凈劑對(duì)油品的高溫清凈性的影響見表3。

表3 不同清凈劑的油品配方組成

通過TEOST MHT試驗(yàn)，從表3的數(shù)據(jù)可以看出，磺酸鹽類清凈劑的總沉積物最小，硫化烷基酚鹽類的清凈劑和烷基水楊酸鹽類清凈劑的總沉積物量基本相當(dāng)，基本上在30 g左右。結(jié)果表明磺酸鹽類的清凈劑在MHT試驗(yàn)中總沉積物最小，表現(xiàn)出優(yōu)秀的高溫清凈性。

2.2 磷揮發(fā)性的考察

磷的保持性作為一項(xiàng)新指標(biāo)被列入ILSAC規(guī)格，它區(qū)別于以往的規(guī)格，這給GF－5配方研制者提出了新的問題，研究添加劑對(duì)配方磷保持性的影響也變得越來越迫切。之前也有人進(jìn)行了這方面的研究，T.W.Selby等采用ASTM D5800（諾亞克）的修改版，研究了磷的揮發(fā)性對(duì)于現(xiàn)代發(fā)動(dòng)機(jī)油催化劑的適應(yīng)性，結(jié)果表明磷的揮發(fā)性不一定與發(fā)動(dòng)機(jī)油的揮發(fā)性相關(guān)聯(lián)，磷的揮發(fā)性水平受配方中ZDDP的化學(xué)組成影響很大。?？松梨谡J(rèn)為ZDDP醇的類型以及鏈長會(huì)影響磷的揮發(fā)性，主要考察兩種結(jié)構(gòu)的ZDDP，一種是長鏈伯烷基的ZDDP，另一種是短鏈仲烷基的ZDDP，在程序ⅢG測(cè)試中，在試驗(yàn)結(jié)束后測(cè)試磷保持性，長鏈伯烷基的ZDDP明顯優(yōu)于短鏈仲烷基的ZDDP，分別為97%和78%，可見考察ZDDP的類型和結(jié)構(gòu)對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)油的磷保持性的影響是此項(xiàng)研究工作的關(guān)鍵。

2.2.1 磷揮發(fā)性的計(jì)算

磷揮發(fā)量用下列公式計(jì)算:

其中:Ws，樣品的質(zhì)量，g;

Wv，收集的揮發(fā)物量，g;

Ps，樣品的磷含量，mg/kg;

PV，收集的揮發(fā)物磷含量，mg/kg;

P1，磷揮發(fā)量。

（注:磷含量采用ASTM D5185 ICP法測(cè)試。）磷保留量的計(jì)算公式:

其中:P1，磷揮發(fā)量;

P2，磷保留量。

2.2.2 ZDDP磷揮發(fā)性的考察

對(duì)不同類型的ZDDP進(jìn)行了液相色譜結(jié)構(gòu)分析，分離條件:色譜柱為正相硅膠柱;流動(dòng)相:異丙胺－冰乙酸－甲醇（0.4∶0.2∶1，體積比）溶于正庚烷－二氯甲烷（60∶40，體積比），紫外檢測(cè)器波長246 nm，在此條件下不同碳鏈的ZDDP可以按碳鏈由大到小很好的分開。對(duì)不同結(jié)構(gòu)的ZDDP進(jìn)行了高效液相色譜分離，分析結(jié)果見圖2～圖5及表4。

圖2 ZDDP－1的液相色譜圖

圖3 ZDDP－2的液相色譜圖

圖4 ZDDP－3的液相色譜圖

圖5 ZDDP－4的液相色譜圖

根據(jù)上圖計(jì)算面積百分比見表4。

表4 ZDDP的保留時(shí)間與面積百分比%

續(xù)表

從表4的數(shù)據(jù)可以看出，ZDDP－1的烷基主要以辛基（C8）為主，T202、LZL205的是辛基（C8）、己基（C6）、丁基（C4）三者共存，但T202的辛基比例要大一些，Z－112的烷基主要以C12為主，且純度很高，可見，它們之間的結(jié)構(gòu)差異從液相色譜分析來看是比較明顯的。

對(duì)以上四種類型的ZDDP，在特定的油品配方中進(jìn)行了磷揮發(fā)性的考察，油品配方組成見表5。

表5 不同結(jié)構(gòu)ZDDP的油品配方組成%

對(duì)上述幾個(gè)油樣進(jìn)行了TEOSTMHT試驗(yàn)，對(duì)新油及揮發(fā)油的磷含量進(jìn)行了測(cè)試，計(jì)算了樣品磷的揮發(fā)量及保留量，測(cè)試結(jié)果見表6。

表6 不同結(jié)構(gòu)ZDDP的磷揮發(fā)性測(cè)試結(jié)果

以上試驗(yàn)結(jié)果表明，ZDDP烷基鏈的長短是影響油品磷揮發(fā)性的主要因素，ZDDP－4為長鏈伯烷基ZDDP，烷基為C12，此結(jié)構(gòu)的ZDDP磷的揮發(fā)性極低，僅為0.16%，磷的保留量高達(dá)99.84%，其次是ZDDP－2，磷的保留量為84.09%，ZDDP－3磷的保留量最低，這是由于它的烷基結(jié)構(gòu)鏈長較短，使得磷揮發(fā)性提高，而ZDDP－1在兩者之間，總之，長鏈的伯烷基的ZDDP磷的揮發(fā)性明顯優(yōu)于短鏈的仲烷基的ZDDP。

3 結(jié)論

在特定的柴油機(jī)油配方中，分別對(duì)抗氧劑、分散劑、清凈劑、ZDDP進(jìn)行了TEOST MHT試驗(yàn)，得出結(jié)論如下:

（1）單獨(dú)使用胺型抗氧劑樣品的高溫沉積物要明顯少于單獨(dú)使用酚型抗氧劑樣品。

（2）低分子量的聚異丁烯丁二酰亞胺分散劑比高分子量的分散劑總沉積物量小，同類產(chǎn)品，國外的分散劑要好于國內(nèi)的。

（3）分別對(duì)磺酸鹽類、硫化烷基酚鹽、烷基水楊酸鹽類進(jìn)行了試驗(yàn)，結(jié)果表明，磺酸鹽類清凈劑在MHT試驗(yàn)中高溫清凈性的表現(xiàn)最好，其余兩類的總沉積物基本相當(dāng)。

（4）通過對(duì)不同結(jié)構(gòu)ZDDP的磷揮發(fā)性進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果表明長鏈伯烷基的ZDDP磷的揮發(fā)性明顯優(yōu)于短鏈仲烷基的ZDDP，其中烷基為C12的長鏈伯烷基ZDDP，磷的保留量高達(dá)99.84%。

［1］Glenn A，Mazzamaro，Michael Russo，et al.The Use of TEOST MHT－4 to Measure the Phosphorus Volatility of Engine Oil［J］.潤滑油，2008，23（6）:52－56.

［2］ILSAC GF－5 Standard for Passenger Car Engine Oils［S］.2009.

The Application of TEOST in the Research of Engine Oils

WANG Hui，SUN Xiang－lan，LIU Gong－de，WANG Dong
（PetroChina Dalian Lubricating Oil R＆D Institute，Dalian 116032，China）

Based on Standard TestMethod for Determ ination ofModerately High Temperature Piston Deposits by Thermo－Oxidation Engine Oil Simulation Test－TEOST MHT（ASTM D7097－06a），the TEOST was used to evaluate the effect of antioxidants，dispersants and detergents on the high temperature detergency of engine oils.Besides，the phosphorus volatility of engine oilswasmeasured by the TEOSTMHT test，and the impacts of ZDDPswith different structures on the phosphorus volatility were estimated.The TEOSTMHT test is capable ofmeasuring the phosphorus volatility of engine oils，with very good discrimination and precision.

TEOST;lubricating oil;additive;high temperature detergency;phosphorus volatility

TE626.32

A

1002-3119（2012）02-0052-05

2011－09－08。

王輝（1972－），女，高級(jí)工程師，1994年畢業(yè)于大連理工大學(xué)化工學(xué)院有機(jī)化工專業(yè)，獲學(xué)士學(xué)位，現(xiàn)從事潤滑油產(chǎn)品的配方研制及分析評(píng)定工作，已公開發(fā)表論文3篇。