鐘志有,張 騰,汪 浩

(中南民族大學(xué) 電子信息工程學(xué)院,武漢 430074)

太陽(yáng)能電池是一種有效吸收太陽(yáng)輻射實(shí)現(xiàn)光電轉(zhuǎn)換的半導(dǎo)體器件，它是新一代的清潔可再生能源，隨著全球能源危機(jī)的突顯和人類環(huán)保意識(shí)的普及，它已成為該領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一.太陽(yáng)能電池的典型結(jié)構(gòu)為透明導(dǎo)電陽(yáng)極/光敏層/金屬陰極，通常情況下人們普遍使用銦錫氧化物(ITO)透明導(dǎo)電玻璃作為陽(yáng)極材料[1-7]，但由于銦(In)和錫(Sn)的自然儲(chǔ)量少、成本高、有毒性、穩(wěn)定性不理想等問(wèn)題，極大地影響了太陽(yáng)能電池的推廣應(yīng)用，因此，研制ITO的替代產(chǎn)品已經(jīng)成為當(dāng)前透明導(dǎo)電薄膜領(lǐng)域的一個(gè)重要課題.摻鋁氧化鋅(AZO)薄膜具有良好的導(dǎo)電性和透光性，在太陽(yáng)能電池、發(fā)光二極管、液晶顯示器、透明電磁屏蔽以及觸敏覆蓋層等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[8-12].與目前常用的ITO薄膜相比，AZO薄膜不僅具有與ITO薄膜相媲美的光電性能，而且還具有價(jià)格便宜、在等離子體環(huán)境下穩(wěn)定性高等顯著優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是替代ITO薄膜最具競(jìng)爭(zhēng)潛力的材料之一.眾所周知，為了建立太陽(yáng)能電池物理模型、優(yōu)化其器件結(jié)構(gòu)、改善其光伏性能，陽(yáng)極AZO薄膜的光學(xué)常數(shù)和厚度是必不可少的重要參數(shù).當(dāng)前獲取薄膜光學(xué)參數(shù)的主要手段有直接測(cè)量法、光譜法和橢偏法[13-17]，其中直接測(cè)量法需要復(fù)雜的測(cè)試設(shè)備、成本高并且對(duì)薄膜是有損的，而基于透射光譜的包絡(luò)法，雖然對(duì)薄膜無(wú)損，但它只適用于弱吸收薄膜并且需要明顯的干涉條紋[16,17]，因此，采用簡(jiǎn)單可行、精度高的無(wú)損測(cè)試方法來(lái)獲取薄膜的光學(xué)參數(shù)對(duì)于薄膜的實(shí)際應(yīng)用具有非常重要的意義.本文采用射頻磁控濺射技術(shù)制備了AZO透明導(dǎo)電薄膜，在測(cè)量其透射光譜的基礎(chǔ)上，通過(guò)全光譜擬合法[18]計(jì)算了AZO薄膜的厚度、折射率和消光系數(shù)，分析了薄膜折射率的色散特性，同時(shí)利用Tauc模型討論了膜厚對(duì)AZO薄膜光學(xué)帶隙的影響.

1 實(shí)驗(yàn)

選用普通透明載玻片作為襯底材料，首先采用丙酮擦拭襯底表面，然后用清水沖洗干凈，再依次使用丙酮、無(wú)水酒精和去離子水各超聲清洗20 min，最后在無(wú)水酒精中煮沸并吹干.AZO薄膜采用射頻磁控濺射技術(shù)制備，實(shí)驗(yàn)設(shè)備為沈陽(yáng)科友生產(chǎn)的KDJ567型高真空復(fù)合鍍膜系統(tǒng)，濺射靶材為鋁摻雜2 wt%的高密度氧化鋅鋁(ZnAl2O4)陶瓷靶(ZnO和Al2O3的純度為99.99 %)，濺射所用氣體為純度99.99%的高純氬氣.薄膜沉積實(shí)驗(yàn)前，將玻璃襯底放置于鍍膜系統(tǒng)的真空室中，待氣壓抽至低于5×10-4Pa后通入氬氣，并先采用氬離子體對(duì)襯底表面清洗5 min，然后再預(yù)濺射10 min以去除靶表面的雜質(zhì)及污染物，提高沉積AZO薄膜的質(zhì)量.AZO薄膜的制備工藝條件為：工作氣壓0.3 Pa，氬氣流量25 sccm，靶-基距離7 cm，射頻功率120 W，沉積溫度400 ℃，濺射時(shí)間10～30 min.對(duì)于濺射時(shí)間為10 min、20 min和30 min時(shí)所制備的AZO樣品，分別采用S1、S2和S3表示.在室溫條件下，薄膜的透過(guò)率光譜通過(guò)TU-1901型紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)量.

2 計(jì)算方法

圖1為沉積在玻璃襯底上單層薄膜系統(tǒng)(玻璃/薄膜)的光路示意圖，入射光通過(guò)每個(gè)界面都將發(fā)生部分反射和透射，利用傳輸矩陣方法[19]可以推導(dǎo)，在正入射(θ=0 °)時(shí)，有：

(1)

(1)式中，n0為空氣的折射率，ns和ks分別為玻璃襯底的折射率和消光系數(shù)，n和k分別為薄膜對(duì)應(yīng)于不同波長(zhǎng)λ時(shí)的折射率和消光系數(shù)，d為薄膜厚度，δ=2πnd/λ為薄膜的相位厚度.利用(1)式可得通過(guò)單層薄膜系統(tǒng)的透過(guò)率T為：

(2)

由公式(2)可見(jiàn)，若已知薄膜的光學(xué)常數(shù)(n,k)和厚度d，則容易計(jì)算出光學(xué)透過(guò)率T，但是在反演計(jì)算過(guò)程中薄膜樣品的參數(shù)n，k和d是需要求解的未知量.因此，基于擬合思想采用適當(dāng)?shù)膬?yōu)化算法，在物理范圍內(nèi)自動(dòng)調(diào)節(jié)未知參數(shù)值，當(dāng)理論計(jì)算值Tcal和實(shí)驗(yàn)測(cè)量值Texp之間的絕對(duì)偏差為最小時(shí)，則可認(rèn)為此時(shí)的參數(shù)值即為待測(cè)薄膜n，k和d的測(cè)量值.

圖1 單層薄膜和襯底所組成系統(tǒng)的光路示意圖

對(duì)于沉積在透明玻璃襯底(ks=0)上、厚度均勻的薄膜系統(tǒng)，透過(guò)率T是薄膜厚度d、襯底折射率ns、薄膜的折射率n和消光系數(shù)k的函數(shù)，求解這些薄膜參數(shù)轉(zhuǎn)變?yōu)橐粋€(gè)非線性最優(yōu)化問(wèn)題，其目標(biāo)函數(shù)為：

Texp(λ)]2.

(3)

選取波長(zhǎng)λmin和λmax之間的N個(gè)點(diǎn)代入目標(biāo)函數(shù)f(x)進(jìn)行優(yōu)化計(jì)算，因此需要求解的參數(shù)為(2N+1)個(gè)，步長(zhǎng)h=(λmax-λmin)/(N-1)，且有：

λi=λmin+(i-1)h,i=0,1,2,…，N.

(4)

對(duì)于透明玻璃襯底，在忽略散射的情況下，其折射率ns可以根據(jù)測(cè)量的透射率Ts計(jì)算[15]，即有：

(5)

理想情況下，當(dāng)目標(biāo)函數(shù)f(x)的值為零時(shí)，對(duì)應(yīng)的解即為薄膜的參數(shù)值，(3)式最優(yōu)化問(wèn)題可以看做是求解關(guān)于n(λ),k(λ),d的多參數(shù)非線性欠定方程，同時(shí)薄膜參數(shù)n,k必須滿足于如下物理約束條件：

1)n(λ)和k(λ)都是關(guān)于λ的減函數(shù)；

2)n(λ)的值大于1，k(λ)的值大于0；

3)n(λ)和k(λ)為凸函數(shù).

這時(shí)，該約束優(yōu)化問(wèn)題可以轉(zhuǎn)換為下述無(wú)約束優(yōu)化問(wèn)題：

n(λi)″=w(λ1)2;k(λi)″=z(λi)2.

在保持優(yōu)化參數(shù)個(gè)數(shù)不變的情況下，通過(guò)變量代換可以求得n(λi)和k(λi)：

ni=w(λi)2·h2+2·ni+1-ni+2,i=0,1,2,…，(N-2);

ki=z(λi)2·h2+2·ki+1-ki+2,i=0,1,2,…，(N-2).

因此，目標(biāo)函數(shù)(3)的非線性約束最優(yōu)化問(wèn)題轉(zhuǎn)化為關(guān)于d,u0,u1,v0,v1,zi,wi的無(wú)約束優(yōu)化問(wèn)題，待確定參數(shù)為2N+1個(gè).由于譜梯度法具有收斂速度快、優(yōu)化結(jié)果不受初始值選擇的影響等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于大型非線性最優(yōu)化計(jì)算等方面[20,21]，因此，本論文采用該方法來(lái)求解基于目標(biāo)函數(shù)(3)的無(wú)約束優(yōu)化問(wèn)題，以獲得薄膜的光學(xué)參數(shù)n,k和厚度d.

3 結(jié)果與討論

圖2為玻璃襯底和沉積襯底上AZO薄膜樣品的光學(xué)透過(guò)率曲線，由圖可見(jiàn)，對(duì)不同厚度的AZO薄膜，其透過(guò)率曲線均呈現(xiàn)出光滑清晰的干涉條紋，這說(shuō)明所制備的AZO薄膜具有平整的表面和均勻的厚度.在可見(jiàn)光波段，沉積在襯底上薄膜的平均透過(guò)率均大于81 %，在紫外波段其透過(guò)率隨波長(zhǎng)減小而顯著降低.另外，從圖中還可以看出，隨著薄膜厚度的增加，AZO樣品的吸收邊向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，產(chǎn)生明顯的紅移現(xiàn)象，對(duì)應(yīng)的光學(xué)帶隙減小.

圖2 AZO樣品和襯底的透過(guò)率光譜

譜梯度法擬合所得AZO薄膜的透過(guò)率(Tcal)結(jié)果如圖3所示，很明顯，對(duì)于不同厚度的AZO樣品，擬合得到的透過(guò)率曲線Tcal均與實(shí)驗(yàn)測(cè)量曲線Texp相吻合，說(shuō)明了譜梯度法的擬合計(jì)算結(jié)果是可靠有效的.

圖3 AZO樣品透過(guò)率的擬合曲線

圖4為AZO薄膜折射率(n)隨波長(zhǎng)(λ)而變化的曲線，可以看出，AZO薄膜的折射率隨波長(zhǎng)增大而單調(diào)減小，表現(xiàn)出正常的色散關(guān)系特性[22]，同時(shí)折射率的大小也與薄膜厚度密切相關(guān)，膜厚增大時(shí)，其折射率n趨向于減小.對(duì)于樣品S1、S2和S3，波長(zhǎng)為500 nm時(shí)，折射率n的值分別為1.94,1.89和1.87.圖5為消光系數(shù)(k)隨波長(zhǎng)λ的變化曲線，由圖可見(jiàn)，在可見(jiàn)光波段，所有樣品的消光系數(shù)k都非常之小，這說(shuō)明所制備的AZO薄膜在可見(jiàn)光范圍內(nèi)幾乎是透明的.但在紫外區(qū)域時(shí)，隨著波長(zhǎng)λ的減小，薄膜的消光系數(shù)將明顯增大.利用吸收系數(shù)(α)與消光系數(shù)k之間的關(guān)系式α=4πk/λ，說(shuō)明此時(shí)AZO薄膜的吸收作用隨波長(zhǎng)λ減小而增強(qiáng).當(dāng)波長(zhǎng)為500 nm時(shí)，樣品S1、S2和S3的消光系數(shù)k分別為1.01×10-2,4.86×10-3和8.75×10-3，對(duì)應(yīng)的吸收系數(shù)α分別為2.54×103cm-1,1.22×103cm-1和2.20×103cm-1.

圖4 AZO樣品折射率隨波長(zhǎng)的變化曲線

圖5 AZO樣品消光系數(shù)隨波長(zhǎng)的變化曲線

在調(diào)整優(yōu)化參數(shù)最小化目標(biāo)函數(shù)式(3)的過(guò)程中，首先設(shè)定薄膜厚度d的搜索步長(zhǎng)為10 nm進(jìn)行粗略計(jì)算，然后再以步長(zhǎng)為1 nm進(jìn)行精確搜索.當(dāng)透過(guò)率的計(jì)算值Tcal與實(shí)測(cè)值Texp之間的二次殘差為最小時(shí)，所得到薄膜厚度d即為膜厚測(cè)量值.實(shí)驗(yàn)中，對(duì)于AZO樣品S1、S2和S3，擬合結(jié)果得出目標(biāo)函數(shù)二次殘差值與薄膜厚度之間的變化關(guān)系如圖6所示.根據(jù)圖6中精確搜索時(shí)的殘差變化，可以確定AZO樣品S1、S2和S3的薄膜厚度分別為260 nm、636 nm和906 nm.

圖6 樣品目標(biāo)函數(shù)的殘差值隨擬合膜厚的變化

圖7 樣品(αhv)2隨光子能量hv的變化

由于AZO薄膜是直接帶隙的半導(dǎo)體材料，因此在吸收邊附近，AZO薄膜的吸收系數(shù)α和入射光子能量(hv)之間滿足Tauc關(guān)系式[22,23]：

(αhv)2=A(hv-Eg),

(6)

式(6)中，A為常數(shù)，Eg為光學(xué)帶隙.圖7給出了AZO薄膜樣品(αhv)2與光子能量hv之間的關(guān)系曲線.由圖可見(jiàn)，曲線中的高能部分呈現(xiàn)出較好的線性關(guān)系，說(shuō)明了AZO薄膜為直接帶隙的半導(dǎo)體材料.利用外推法可以獲得AZO樣品S1、S2和S3的Eg值分別為3.53 eV、3.51eV和3.48 eV，與未摻雜ZnO薄膜相比，鋁摻雜使得ZnO薄膜的光學(xué)帶隙明顯增大，其結(jié)果與Yang等人[24]的報(bào)道基本一致.另外，從Eg結(jié)果還可以看出，隨著薄膜厚度的增加，AZO樣品的光學(xué)帶隙呈現(xiàn)出減小的趨勢(shì).據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[25,26]，光學(xué)帶隙的紅移可能是由于不同的相、不同的薄膜成分和化學(xué)計(jì)量等因素所導(dǎo)致的，薄膜相或晶粒尺寸的改變帶來(lái)了自由電子濃度的變化，從而引起了光學(xué)帶隙的變化.由于薄膜厚度較小時(shí)存在量子限制效應(yīng)，導(dǎo)致能級(jí)分散和帶隙展寬，出現(xiàn)吸收邊藍(lán)移的現(xiàn)象.而薄膜厚度增加時(shí)晶粒尺寸增大使得薄膜的結(jié)晶度提高，能級(jí)離散的情況降低，從而導(dǎo)致光學(xué)帶隙的減小.?ztas和Bedir[27]在研究摻銅ZnO薄膜光學(xué)能隙與厚度之間的關(guān)系時(shí)，也曾報(bào)道過(guò)類似的實(shí)驗(yàn)結(jié)果.

對(duì)于薄膜均勻沉積于透明玻璃襯底時(shí)，如果透射率曲線存在有明顯的干涉振蕩圖案，那么可以利用包絡(luò)法獲得薄膜的折射率和厚度.針對(duì)圖2中AZO薄膜弱吸收區(qū)域或透明區(qū)域，薄膜的透過(guò)率T可以表示為[15]：

(7)

(7)式中，A=16n2ns,B=(n+1)3(n+ns)2,C=2(n2-1)(n2-ns)2,φ=4πnd/λ,D=(n-1)3(n-ns)2,x=exp(-αd).由公式(7)可得，透過(guò)率T的極大值包絡(luò)線和極小值包絡(luò)線分別為：

(8)

(9)

假設(shè)TM和Tm為波長(zhǎng)λ的連續(xù)函數(shù)，因此薄膜的折射率n和厚度d分別由下式確定：

(10)

(11)

表1 擬合法和包絡(luò)法所得AZO薄膜折射率(λ=500 nm)和厚度的比較

4 結(jié)語(yǔ)

以玻璃作為襯底材料，采用射頻磁控濺射技術(shù)制備了AZO透明導(dǎo)電薄膜，在測(cè)量薄膜透過(guò)率譜的基礎(chǔ)上，利用全光譜擬合方法確定了AZO薄膜的厚度、折射率、消光系數(shù)和光學(xué)帶隙等光學(xué)參數(shù)，研究了厚度對(duì)AZO薄膜光學(xué)性質(zhì)的影響.結(jié)果顯示：全光譜擬合法獲得的透過(guò)率數(shù)據(jù)與實(shí)測(cè)值相符，薄膜厚度對(duì)折射率、消光系數(shù)和光學(xué)帶隙具有一定的影響，厚度增加時(shí)，AZO薄膜的折射率和光學(xué)帶隙均呈現(xiàn)出減小的趨勢(shì)，并且折射率都表現(xiàn)為正常色散行為.另外還采用包絡(luò)方法計(jì)算了AZO薄膜的光學(xué)常數(shù)和厚度，研究表明這兩種方法所獲得的結(jié)果是一致的.

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