楊海健，徐凌霄,向 力

(中南民族大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院， 武漢 430074)

超臨界二氧化碳(SC-CO2)具有臨界溫度和壓力低(31 ℃，7.3 MPa)[1-4]、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無(wú)毒不燃、易與被萃取物分離純化、價(jià)廉易得等優(yōu)點(diǎn)而成為最常用的超臨界萃取流體，并應(yīng)用于活性生物大分子、極性物質(zhì)對(duì)金屬離子的萃取等方面[5，6].

但SC-CO2對(duì)大分子量和極性大的化合物溶解度低，難于直接萃取，常要向萃取體系中加入親CO2化合物，增強(qiáng)被萃取物在SC-CO2中的溶解度以達(dá)到萃取分離的目的.故親CO2化合物的選擇及其在SC-CO2流體中的溶解度成為萃取效率高低的決定因素[7-10].

目前，親CO2化合物大多為含氟物質(zhì)，其毒性大、難降解，針對(duì)這一缺陷，本研究設(shè)計(jì)、合成了新型小分子親CO2化合物甲氧?；宜岫□?，表征其結(jié)構(gòu)，測(cè)定其在超臨界CO2中的溶解度，并運(yùn)用Chrastil半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ蛯?duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行關(guān)聯(lián)計(jì)算，為在SC-CO2中有較好溶解度的親CO2化合物的研究與開發(fā)提供理論基礎(chǔ).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

甲基丙二酰氯 (97%，Alfa Aesar Chem.Co.)，正丁醇(99%，Alfa Aesar Chem.Co)，三乙胺 (99%，百靈威化學(xué)技術(shù)有限公司)，純 CO2(99.99%，武漢鋼鐵公司)，二氯甲烷 (天津科密歐化學(xué)有限公司)，用前蒸餾回流.

CO2傳輸泵(JASCO PU-CO2型，日本分光公司)，背壓調(diào)節(jié)器(JASCO BP-1580-81型，日本分光公司)，超級(jí)恒溫水浴槽(THYS-15型，寧波天恒儀表廠).

1.2 甲氧?；宜岫□サ暮铣?/h3>

目標(biāo)化合物甲氧酰基乙酸丁酯的制備路線如圖1.

在N2保護(hù)下，將正丁醇(1.8mL,19.66 mmol)加入干燥的100mL兩頸瓶中，迅速加入新蒸二氯甲烷(30mL)、甲基丙二酰氯(1mL,9.36 mmol)，然后緩慢加入三乙胺(2.8mL,20.17 mmol)，室溫下攪拌過夜后停止反應(yīng)，依次用稀HCl(0.05 mol/L)、飽和NaHCO3溶液、超純水各洗滌2次，收集有機(jī)相，無(wú)水Na2SO4干燥24h.過濾后減壓旋蒸溶劑，得淡黃色油狀液體.用硅膠柱(V(乙酸乙酯)︰V(石油醚)=1︰5)分離提純，并真空干燥.產(chǎn)率：87%.1H NMR (CDCl3)：δ= 4.142(s，2H，CH2)，3.737(s，3H，CH3)，3.370(s，2H，CH2)，1.624(s，2H，CH2)，1.383～1.365(m，J= 0.8，2H，CH2)，0.942～0.906(t，J= 14.4，3H，CH3).13C NMR (CDCl3)：δ=77.05(s,2C)，65.33，52.33，41.32，30.43，18.94，13.53.元素分析：C8H14O4.測(cè)試數(shù)據(jù)： C 55.15%,H 8.04%,O 36.81%；理論值C 55.17%,H 8.05%,O 36.78%.

圖1 甲氧?；宜岫□サ暮铣?

1.3 超臨界CO2下溶解度測(cè)試(靜態(tài)法)

溶解度測(cè)試裝置如圖2所示，將一定量待測(cè)化合物(0.0336，0.0560，0.0784，0.1008，0.1232g)添加到高壓可視釜(7.11mL)中，緩慢導(dǎo)入CO2，使空氣全部排出.封閉體系，用CO2傳輸泵將CO2注入反應(yīng)釜中，當(dāng)體系壓力升至一定時(shí)，保持約10 min，停止磁力攪拌器并通過藍(lán)寶石視窗觀察，若待測(cè)化合物未完全溶解，繼續(xù)緩慢增大壓力直至有機(jī)相消失，體系均一透明，記錄此時(shí)的壓力，重復(fù)三次.查取該溶解壓力和溫度下的CO2密度[11，12].溶解壓力誤差為±0.1 MPa，溫度誤差為± 0.01 ℃.

1) CO2 ；2) 節(jié)止閥；3) CO2傳輸泵；4) 備壓調(diào)節(jié)器；5) 壓力調(diào)節(jié)器；6) 反應(yīng)釜；7) 磁力攪拌器；8) 恒溫水浴槽

2 結(jié)果與討論

2.1 溶解度結(jié)果

超臨界CO2下甲氧?；宜岫□ピ诓煌瑴囟?313,333,353 K)和溶解壓力(8.3～12.3 MPa)下的溶解度見表1.由表1可見，該化合物表現(xiàn)出很好的溶解度，在8.3MPa、313K下高達(dá)3.73×10-3mol/L.受不同壓力和溫度下CO2密度影響，它在同一溫度下的溶解度隨壓力的增大而增大，在同一壓力下隨溫度的升高而減小,實(shí)驗(yàn)值和理論值的相對(duì)偏差為2.71%～15.97%，擬合度較高.與醇類和羧酸類物質(zhì)在超臨界CO2中的溶解度[13]相比，非氟化合物1,4-二羥基乙醚和其端基修飾后的衍生物與之結(jié)構(gòu)相似，但在相同溫度和壓力下，溶解度介于前兩者之間.由于后者碳鏈長(zhǎng)度處于前兩者之間，溶質(zhì)分子量越大，體積越大，電子云與原子核的相對(duì)位移增大，溶質(zhì)分子間的色散力、誘導(dǎo)力和作用力增強(qiáng)，使溶質(zhì)分子與CO2分子間作用力相對(duì)減小，導(dǎo)致溶解度下降．

表1 超臨界CO2中甲氧?；宜岫□ピ诓煌臏囟群腿芙鈮毫ο碌娜芙舛群拖鄬?duì)偏差

2.2 溶解度關(guān)聯(lián)與計(jì)算

利用Chrastil半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ蛯?duì)甲氧酰基乙酸丁酯的溶解度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)[13，14]，即一分子的溶質(zhì)A與k分子的溶劑B在系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)時(shí)，形成一個(gè)ABk型的溶劑化物[15，16]，關(guān)聯(lián)方程為：

lnS=klnρ+ (α/T) +β.

溶解度S可通過下式計(jì)算得到：

S=(ρM2x) / (M1(1-x)).

上述兩個(gè)公式中，S為溶質(zhì)在超臨界相中的溶解度(kg/m3)，ρ為CO2密度(kg/m3)，T為實(shí)驗(yàn)溫度，k為結(jié)合常數(shù)，α和β為溶質(zhì)和溶劑的相對(duì)分子質(zhì)量，T為溫度，x為溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)，M1和M2為溶劑和溶質(zhì)的相對(duì)分子質(zhì)量.不同溫度下的lnS值為直線，直線的斜率為k.對(duì)甲氧?；宜岫□サ娜芙舛冗M(jìn)行多元線性擬合即可求得參數(shù)k,α和β的值，結(jié)果見表2.將k,α和β值代入公式計(jì)算各溫度和壓力下的S值，并與實(shí)驗(yàn)測(cè)量值比較，利用下式計(jì)算乙酸丁酯的平均相對(duì)偏差(AARD) ：

AARD=1/n∑∣(Scal-Sexp)/Sexp∣×100%.

由表2可見，該化合物實(shí)驗(yàn)值和理論值的平均相對(duì)誤差為19.13%，擬合度較高，有較好的關(guān)聯(lián)結(jié)果，實(shí)驗(yàn)值準(zhǔn)確性較高.

表2 Chrastil 模型的溶解度數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)結(jié)果

甲氧?；宜岫□ピ诓煌瑴囟认碌娜芙舛扰cCO2密度關(guān)系如圖3所示.由圖3可見，在相同的溫度下，化合物溶解度隨著CO2密度的升高而增加；在不同的溫度下，化合物的溶解度隨著溫度的升高而降低.因?yàn)橄嗤瑴囟葧r(shí)壓力上升導(dǎo)致CO2密度和溶解度增加，但溫度上升卻使CO2密度減小，溶劑化能力減小，溶解度降低.

2.3 溶質(zhì)偏摩爾體積計(jì)算

在甲氧?；宜岫□ネR界CO2構(gòu)成的系統(tǒng)中，對(duì)不同溫度下 lnx與 lnρr的斜率值線性擬合，并根據(jù)斜率值和KT值，推導(dǎo)出相應(yīng)的偏摩爾體積[17,18]，結(jié)果見表3和圖4.由表3可知，各溶質(zhì)的偏摩爾體積隨溫度升高而降低．溶劑密度接近臨界點(diǎn)條件下，難以測(cè)得甲氧?；宜岫□テ栿w積的實(shí)驗(yàn)值，但通過Kumar-Johnston理論[19，20]估算所得偏摩爾體積數(shù)值與實(shí)驗(yàn)測(cè)定值呈良好的一致性．

■ 313 K；● 333 K；▲ 353 K

表3 甲氧酰基乙酸丁酯在不同溫度下的偏摩爾體積

■ 313 K；● 333 K；▲ 353 K

3 結(jié)語(yǔ)

本研究設(shè)計(jì)合成了新型親CO2化合物甲氧?；宜岫□?，并在溫度313,333,353 K，壓力8.3～12.3 MPa范圍內(nèi)，系統(tǒng)地測(cè)定了其在超臨界CO2中的溶解度．同壓下，化合物的溶解度隨溫度的升高而下降；同溫下，溶解度隨壓力的升高而增加．將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用Chrastil模型進(jìn)行了關(guān)聯(lián)計(jì)算，平均相對(duì)誤差為19.13%，關(guān)聯(lián)效果好；采用Kumar-Johnston理論計(jì)算了其在313,333,353 K下的偏摩爾體積分別為-6403.82，-626.70，-308.98 cm3/mol，為設(shè)計(jì)合成新型廉價(jià)、無(wú)氟的親CO2化合物提供了很好的參考價(jià)值和應(yīng)用前景.

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