李玉雙，胡曉鈞，宋雪英，侯永俠，陳紅亮，楊繼松

（沈陽(yáng)大學(xué) 區(qū)域污染環(huán)境生態(tài)修復(fù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 沈陽(yáng) 110044）

檸檬酸對(duì)重金屬?gòu)?fù)合污染土壤的淋洗修復(fù)效果與機(jī)理

李玉雙，胡曉鈞，宋雪英，侯永俠，陳紅亮，楊繼松

（沈陽(yáng)大學(xué) 區(qū)域污染環(huán)境生態(tài)修復(fù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 沈陽(yáng) 110044）

土壤淋洗修復(fù)是永久性的污染土壤修復(fù)方法之一.以Cd、Cu、Pb復(fù)合污染土壤為研究對(duì)象，采用振蕩淋洗法結(jié)合形態(tài)分析技術(shù)研究了檸檬酸對(duì)重金屬?gòu)?fù)合污染土壤的淋洗修復(fù)效果及其去除機(jī)理.結(jié)果表明，檸檬酸對(duì)復(fù)合污染土壤中的Cd和Cu具有較好的洗脫效果，而Pb的淋洗去除率相對(duì)較低.80 mmol·L－1的檸檬酸對(duì)Cd、Cu、Pb的去除率分別能夠達(dá)到90.4%、82.5%和38.6%.檸檬酸淋洗去除的重金屬在土壤中主要以可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)的形式存在.

土壤淋洗，檸檬酸，復(fù)合污染土壤，重金屬形態(tài)

土壤淋洗修復(fù)技術(shù)（soil washing）是一種行之有效的污染土壤治理技術(shù)，具有治理效果穩(wěn)定、徹底的優(yōu)點(diǎn)，尤其適用于城市中重度污染土壤的快速、高效治理，現(xiàn)已成為污染土壤快速修復(fù)研究的熱點(diǎn)和發(fā)展方向之一［1］.目前用于重金屬污染土壤修復(fù)的淋洗劑主要有無(wú)機(jī)酸、天然有機(jī)酸、人工螯合劑、生物表面活性劑等［1－2］.大量研究表明，無(wú)機(jī)酸和人工螯合劑淋洗可以有效去除土壤中的重金屬污染物，但是無(wú)機(jī)酸通常在濃度大于0.1 mol·L－1的條件下才能得到較高的去除效率，較高的酸度同時(shí)也會(huì)破壞土壤的物理、化學(xué)和生物結(jié)構(gòu)，并致使大量土壤養(yǎng)分流失［3］；人工螯合劑化學(xué)穩(wěn)定性、難于生物降解及缺乏離子選擇性，具有一定的環(huán)境和健康風(fēng)險(xiǎn)［4－6］.近年來(lái)，天然有機(jī)酸和生物表面活性劑類淋洗劑由于具有環(huán)境友好的特點(diǎn)，正逐漸取代無(wú)機(jī)酸和人工螯合劑成為土壤淋洗劑研究的熱點(diǎn)和發(fā)展方向之一［1］.

天然有機(jī)酸能通過與金屬離子形成可溶性的絡(luò)合物促進(jìn)金屬離子的解吸作用，增加金屬離子的活動(dòng)性.Lee等采用0.2 mol·L－1檸檬酸淋洗含As的河流底砂，反應(yīng)1 h后，所有土壤樣品中As的去除率均高達(dá)95%以上［7］.可欣等采用土柱淋洗法，使用2.5 L，0.4 mol· L－1的酒石酸通過5次加樣淋洗能去除91.3%的Cd，11.1%的Pb，11.1%的 Cu［8］.由此可見天然有機(jī)酸對(duì)重金屬污染土壤修復(fù)具有一定的應(yīng)用潛力.

本文以重金屬?gòu)?fù)合污染土壤為研究對(duì)象，采用振蕩淋洗法結(jié)合重金屬形態(tài)分析技術(shù)研究了天然小分子有機(jī)酸檸檬酸對(duì)Cd、Cu、Pb三種重金屬?gòu)?fù)合污染土壤的淋洗修復(fù)效果及去除機(jī)理，以期為重金屬?gòu)?fù)合污染土壤的快速修復(fù)治理提供理論依據(jù).

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

供試土壤樣品采于中國(guó)科學(xué)院沈陽(yáng)生態(tài)實(shí)驗(yàn)站，采樣深度0～20 cm.供試有機(jī)酸為檸檬酸.實(shí)驗(yàn)所用化學(xué)試劑純度均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為MiliQ純水.

1.2 污染土壤制備

向過5 mm篩的風(fēng)干土壤中均勻施入一定濃度的Cd（NO3）2、Cu（NO3）2、Pb（NO3）2溶液，制成Cd、Cu、Pb復(fù)合污染土壤，室溫風(fēng)干，塑料自封袋密封保存，老化36個(gè)月.采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定土壤的理化性質(zhì)和重金屬含量，結(jié)果見表1［9］.土壤樣品過20目篩，準(zhǔn)確稱?。?.000 0±0.000 2）g污染土壤于一系列聚乙烯離心管中，備用.

表1 供試土壤的理化性質(zhì)及重金屬含量Table 1 Physical and chemical properties and heavy metal content in the tested soils

1.3 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

（1）檸檬酸對(duì)土壤中重金屬洗脫效果的影響

采用MiliQ純水分別配制濃度為10、20、40、60、80、100 mmol·L－1的檸檬酸溶液，按液固比5∶1加入上述離心管中.將離心管置于25℃恒溫水浴振蕩器中，180 r／min振蕩48 h，然后5 000 r／min離心10 min，上清液轉(zhuǎn)移至比色管中，進(jìn)行酸化，待測(cè)，以MiliQ純水為對(duì)照，每個(gè)處理3個(gè)重復(fù).采用火焰原子吸收分光光度法測(cè)定洗脫液中Cd、Cu、Pb的含量，以此計(jì)算出土壤中Cd、Pb、Cu的去除量，并計(jì)算三種重金屬的淋洗去除率.

（2）土壤中重金屬的形態(tài)分析

采用順序提取法，分別提取淋洗前和60 mmol·L－1檸檬酸淋洗后土壤中可交換態(tài)（SE）、碳酸鹽結(jié)合態(tài)（WSA）、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)（OX）、有機(jī)結(jié)合態(tài)（OM）、殘余態(tài)（RES）重金屬，火焰原子吸收分光光度法測(cè)定提取液中Cd、Cu、Pb的含量［10］.提取方法與步驟列于表2.

表2 順序提取實(shí)驗(yàn)步驟Table 2 Steps of sequential extraction experiment

2 結(jié)果與討論

2.1 重金屬在污染土壤中的形態(tài)分布

Tessier等將土壤中的重金屬分為五種形態(tài)，即可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘余態(tài)，不同形態(tài)的重金屬具有不同的遷移能力和可解吸性［5，11］.本文中重金屬污染土壤經(jīng)36個(gè)月的老化后，Cd、Cu和Pb在土壤中的各形態(tài)分布比例依次為Cd：SE（73.10%）＞W(wǎng)SA（11.03%）＞OX（8.31%）＞RES（5.36%）＞ OM （2.20%）；Cu：WSA （29.09%）＞ OX（21.68%）＞SE（20.02%）＞RES（19.59%）＞OM （9.62%）；Pb：RES （33.92%）＞ WSA（21.78%）＞OX（20.58%）＞SE（18.24%）＞OM（5.48%）（見圖1）.由此可以看出進(jìn)入土壤中的重金屬Cd主要以可交換態(tài)為主，而Cu和Pb則相對(duì)較均勻地分布在可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和殘余態(tài)中.這表明Cd在土壤中的活動(dòng)性大于Cu和Pb，從而也更容易從土壤中經(jīng)淋洗去除.三種重金屬在土壤中以有機(jī)結(jié)合態(tài)存在的比例都較小，其對(duì)土壤淋洗重金屬去除率的貢獻(xiàn)可能也較小.

圖1 Cd、Cu、Pb在土壤中的形態(tài)分布特征Fig.1 Distribution characteristics of Cd，Cu and Pb in the soil

2.2 檸檬酸對(duì)土壤中重金屬的洗脫效果

不同濃度檸檬酸對(duì)污染土壤中Cd、Cu、Pb的洗脫效果如圖2所示.由圖2可以看出檸檬酸對(duì)3種重金屬的去除率均隨著有機(jī)酸濃度的升高而逐漸增大，80 mmol· L－1的檸檬酸對(duì)Cd、Cu、Pb的去除率分別達(dá)到了90.4%、82.5%、38.6%.不同濃度處理下，檸檬酸對(duì)Cd的去除率為27.5%～90.0%，Cu的去除率為27.6%～83.9%，Pb的去除率為1.1%～42.7%.由此可以看出，檸檬酸對(duì)Cd的洗脫效果最優(yōu)，Cu次之，而Pb的去除率較低.有研究表明檸檬酸對(duì)Cd、Cu、Pb的條件穩(wěn)定常數(shù)（25℃，0.1 mol／dm3logK）分別為4.5、5.9、5.9［12］，這說(shuō)明檸檬酸對(duì) Cu和 Pb具有相同的絡(luò)合能力，而其對(duì)Cd的絡(luò)合能力相對(duì)較弱，這與檸檬酸對(duì)土壤中三種重金屬的洗脫效果具有明顯差異，這種差異可能是由于不同重金屬在污染土壤中的化學(xué)形態(tài)分布不同而導(dǎo)致的.

圖2 不同濃度檸檬酸對(duì)土壤重金屬的洗脫效果Fig.2 The elution effect of different concentrations of citric acid to heavy metals in soil

2.3 檸檬酸淋洗前后土壤中重金屬形態(tài)變化

采用順序提取法測(cè)定了經(jīng)60 mmol·L－1的檸檬酸淋洗后土壤中重金屬的形態(tài)分布，并與淋洗前各形態(tài)重金屬含量進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如圖3所示.由圖3可以看出，檸檬酸淋洗后土壤中所有形態(tài)Cd和Cu，以及可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Pb的含量均顯著減少.檸檬酸淋洗去除的重金屬主要來(lái)自于可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)，其中可交換態(tài)重金屬的淋洗去除率最高，分別為 Cd 95.28%、Cu 97.31%、Pb 96.01%.由此可以看出檸檬酸對(duì)可交換態(tài)重金屬的洗脫能力由大到小依次為Cu＞Pb＞Cd，這與檸檬酸與三種重金屬的條件穩(wěn)定常數(shù)大小順序基本一致.而土壤中可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Cd所占比例（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）之和（92.44%）遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于 Cu（70.79%）和Pb（60.60%），這可能是導(dǎo)致檸檬酸對(duì)Cd的洗脫效果優(yōu)于Cu和Pb的主要原因.

圖3 檸檬酸淋洗前后土壤中重金屬形態(tài)變化Fig.3 Morphological changes of heavy metals in soil before and after citric acid washing

3 結(jié) 論

檸檬酸可用于重金屬?gòu)?fù)合污染土壤的淋洗修復(fù)，其對(duì)Cd和Cu的洗脫效果較好，而Pb的淋洗修復(fù)效率相對(duì)較低，80 mmol·L－1的檸檬酸對(duì)Cd、Cu、Pb的去除率分別達(dá)到了90.4%、82.5%、38.6%.重金屬的種類和存在形態(tài)對(duì)檸檬酸的洗脫效果具有一定影響.檸檬酸對(duì)可交換態(tài)重金屬的淋洗去除率最高，對(duì)不同重金屬的洗脫能力由大到小依次為Cu＞Pb＞Cd，這與檸檬酸與三種重金屬的條件穩(wěn)定常數(shù)大小順序基本一致.檸檬酸淋洗去除的重金屬主要來(lái)自于可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)，而Cd在土壤中可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)所占比例之和遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Cu和Pb，這可能是導(dǎo)致檸檬酸對(duì)Cd的洗脫效果優(yōu)于Cu和Pb的主要原因.

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Remediation of Soil Co－contaminated with Heavy Metals by Washing with Citric Acid：Batch Experiment and Extraction Mechanism

LIYushuang，HUXiaojun，SONGXueying，HOUYongxia，CHENHongliang，YANGJisong
（Key Laboratory of Regional Environment and Eco－Remediation （Ministry of Education），Shenyang University，Shenyang 110044，China）

Soil washing is one of the few permanent treatment alternatives to remove contaminants from soils.Batch experiment was conducted to evaluate the performance of potential capability of citric acid to washing co－contaminated soil with Cd，Cu and Pb.The fraction and distribution of heavy metals in soil were evaluated using the sequential extraction technique to discuss the mechanism of citric acid extraction.Results show that citric acid could effectively remove Cd and Cu from cocontaminated soil，but relatively low removal rate of Pb.The removal of Cd，Cu，and Pb is respectively 90.4%，82.5%，and 38.6%washing with 80 mmol·L－1citric acid solution.The removed heavy metals by citric acid are mainly from the exchangeable，carbonate bound and Fe－Mn oxide fractions.

soil washing；citric acid；co－contaminated soil；heavy metal fraction

X 53

A

1008－9225（2012）02－0006－04

2011－12－29

國(guó)家科技支撐計(jì)劃課題（2011BAJ06B02）；遼寧“百千萬(wàn)人才工程”培養(yǎng)經(jīng)費(fèi)（2010921004）；國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（20807029）；遼寧省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（201102156）；遼寧省高校優(yōu)秀人才支持計(jì)劃（LR2011034）.

李玉雙（1978－），女，遼寧凌源人，沈陽(yáng)大學(xué)講師，博士；胡曉鈞（1977－），男，浙江淳安人，沈陽(yáng)大學(xué)教授，博士后研究人員.

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