劉 凱 趙光磊 何北海 陳禮輝 黃六蓮

(1.福建農(nóng)林大學(xué)材料工程學(xué)院，福建福州，350002;2.華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州，510640)

由于環(huán)保和經(jīng)濟(jì)的原因，國內(nèi)外造紙企業(yè)逐漸認(rèn)識到白水封閉循環(huán)的重要性。隨著白水封閉循環(huán)的日益完善，白水中的溶解與膠體物質(zhì)(DCS)在回用過程中會逐步聚集，對紙機(jī)生產(chǎn)運(yùn)行的穩(wěn)定性以及紙張性能造成不利影響［1-2］。例如，對于以機(jī)械漿為原料的紙廠，其中果膠糖醛酸類物質(zhì)是造紙白水負(fù)電荷的主要來源，這類陰離子性物質(zhì)(常被稱為“陰離子垃圾”)會造成白水和紙漿的陽離子需求量急劇增加，從而導(dǎo)致各種陽離子化學(xué)助劑的失效［3-4］。另外，樹脂中的甘油酯是產(chǎn)生樹脂障礙的主要有害組分，在白水循環(huán)過程中它們很容易依靠范德華力黏附在一些憎水性的設(shè)備表面，從而形成大量的樹脂沉積物，給紙機(jī)的穩(wěn)定運(yùn)行帶來不利影響［5-6］。此外，在各種溶解與膠體物質(zhì)中，各種金屬離子由于蓄積快及帶電性，會對造紙系統(tǒng)產(chǎn)生更大影響。因此，眾多學(xué)者對白水封閉循環(huán)過程中金屬離子的影響進(jìn)行了詳細(xì)研究［7-8］。例如，苗慶顯等［9］的研究結(jié)果表明，Na+、Ca2+和Al3+及其陽離子聚合物會使楊木化學(xué)熱磨機(jī)械漿中溶解與膠體物質(zhì)的穩(wěn)定性下降。張素風(fēng)等［10］的研究結(jié)果表明，在脫墨漿中添加 Fe3+、Ca2+、Mg2+、Cu2+、Al3+、Mn2+、等離子的無機(jī)鹽對酶脫墨效果均會產(chǎn)生不利影響。對白水中的金屬離子對漿料Zeta電位以及漿料與填料留著率的影響還研究得較少，而這對于實(shí)現(xiàn)紙機(jī)白水封閉循環(huán)至關(guān)重要。

本研究首先測定造紙白水中的主要金屬離子含量，在此基礎(chǔ)上考察金屬離子對漿料和填料留著的影響，然后探討金屬離子對漿料Zeta電位的影響，為現(xiàn)代化造紙廠的白水封閉循環(huán)提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 漿料及藥品

漿料:楊木APMP與馬尾松BKP各占50%;陽離子聚丙烯酰胺(CPAM)、PCC以及文化用紙紙機(jī)網(wǎng)下白水均取自湖南某造紙廠;CaCl2、MnSO4、FeCl3均為分析純試劑。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 白水中金屬離子含量的測定

白水中金屬離子含量的測定按照GB/T 8943—1988，并采用原子吸收光譜法進(jìn)行測定。首先，對標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，然后再對白水試樣進(jìn)行測定，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線，即可得到白水中各種金屬離子的含量［11］。

1.2.2 金屬離子溶液的配置

根據(jù)白水中金屬離子含量，利用CaCl2、MnSO4和FeCl3分析純試劑與去離子水配置出5組金屬離子含量不同的溶液。

1.2.3 動態(tài)濾水實(shí)驗(yàn)

首先，利用一定含量的金屬離子溶液配制1000 mL、漿濃為1%的漿料，其中PCC用量為20%。將漿料倒入動態(tài)濾水儀中，以500 r/min的速率攪拌10 s后加入CPAM，再過10 s后將攪拌速率提高到750 r/min繼續(xù)攪拌10 s，最后通過動態(tài)濾水儀測定漿料和填料的留著率，分別用首程留著率(FPR)和首程灰分留著率(FPAR)來表示。

2 結(jié)果與討論

2.1 金屬離子對漿料與填料留著率的影響

由于現(xiàn)代化造紙廠的造紙白水多次循環(huán)回用，白水中的各種金屬離子必然大量積累。通過原子吸收光譜法測定紙機(jī)網(wǎng)下白水中金屬離子含量，結(jié)果如表1所示。由表1可以看出，白水經(jīng)過多次循環(huán)后積累的3種主要金屬離子分別為Fe3+、Mn2+和Ca2+，其含量分別達(dá)到 0.088、0.035 和 87.2 mg/L。根據(jù)網(wǎng)下白水中金屬離子含量，配制出5組不同金屬離子含量的溶液，如表2所示。然后利用這5組金屬離子含量的溶液稀釋漿料并利用DFR-04動態(tài)濾水儀模擬紙機(jī)進(jìn)行留著性實(shí)驗(yàn)(見圖1)。由圖1可知，隨溶液中金屬離子含量的增加，漿料與填料的留著率逐漸提高;當(dāng)溶液中金屬離子含量從水平Ⅰ(不含金屬離子)增加到水平Ⅴ時，漿料的留著率從80.1%增加到83.8%，填料留著率從60.9%增加到65.5%?？梢?，隨白水中金屬離子含量的增加，漿料和填料的留著率有所提高，這可能是因?yàn)榘姿械慕饘匐x子會對漿料纖維表面的雙電層特性產(chǎn)生影響，進(jìn)而影響CPAM對漿料和填料的絮凝作用。

表1 紙廠白水中的主要金屬離子含量 mg/L

表2 實(shí)驗(yàn)室配制的金屬離子溶液 mg/L

2.2 pH值對漿料Zeta電位的影響

由于各種金屬離子在不同pH值溶液中會發(fā)生不同程度的電離作用，從而影響纖維表面的雙電層特性。因此，首先考察了在不同pH值時3種金屬離子對漿料Zeta電位的影響(見圖2)。從圖2可以看出，在不同pH值時，不斷增加Fe3+和Mn2+的含量，漿料Zeta電位并未發(fā)生變化?？梢?，白水中不同含量的Fe3+和Mn2+在不同pH值下對漿料Zeta電位的影響不大，這主要是因?yàn)榘姿羞@2種金屬離子的含量很低，即使將其含量增大10倍后，吸附到漿料纖維表面的金屬離子對漿料Zeta也不會產(chǎn)生影響。但從圖2可知，不同含量的Ca2+在不同pH值下對漿料Zeta電位的影響較大，當(dāng)pH值＞4時，隨Ca2+含量的增加，漿料Zeta電位一直升高，這主要是因?yàn)榘姿蠧a2+的含量很高，Ca2+及其水解產(chǎn)物(如Ca(OH)+)吸附到纖維表面導(dǎo)致漿料Zeta電位升高;而漿料Zeta電位的升高進(jìn)而接近“0”使得填料與纖維之間的靜電排斥力減小，彼此之間易于接近而產(chǎn)生“凝結(jié)”，有利于CPAM對漿料的絮凝作用。另外，由于CPAM主要通過橋聯(lián)作用與纖維和填料結(jié)合，從而起到助留作用;隨Ca2+及其水解產(chǎn)物含量升高，纖維雙電層厚度越薄，細(xì)小粒子間距越小，架橋現(xiàn)象增加，促進(jìn)漿料和填料的留著。

圖1 白水中金屬離子含量對漿料與填料留著率的影響

2.3 金屬離子含量對漿料Zeta電位的影響

圖3列出了金屬離子含量對漿料Zeta電位的影響。從圖3的(a)和(b)可以看出，加入Fe3+和Mn2+后，當(dāng)pH值分別為7.5和10.5時，漿料 Zeta電位隨金屬離子含量的增加而緩慢升高;但加入一定含量的Ca2+后(見圖3(c))，漿料Zeta電位出現(xiàn)急劇上升的趨勢，這主要是因?yàn)榧尤虢饘匐x子后，金屬離子及其水解產(chǎn)物吸附到纖維表面并壓縮纖維表面的雙電層，使得漿料Zeta電位逐漸增大。另外，對于這3種金屬離子，漿料在pH值為7.5時比pH值為10.5時的Zeta電位大，這主要是因?yàn)槔w維表面存在電離性基團(tuán)(—COOH)，pH值升高，漿料纖維上羧基進(jìn)一步發(fā)生電離作用使得COO-增加，負(fù)電荷增大，導(dǎo)致漿料Zeta電位進(jìn)一步降低。漿料Zeta電位過低不利于CPAM對其絮凝作用，故漿料pH值一般控制在 7.5。

2.4 CPAM用量對漿料Zeta電位的影響

圖4為pH值為7.5和10.5時不同CPAM用量對漿料Zeta電位的影響。在pH值為7.5時，分別加入3種金屬離子后漿料Zeta電位升高，其中，加入Ca2+后，漿料Zeta電位升高幅度最大;當(dāng)CPAM用量大于500 g/t漿時，隨CPAM用量的增加，漿料Zeta電位急劇升高，這主要是因?yàn)樵趐H值為7.5時，漿料表面電離性基團(tuán)(—COOH)電離程度不高，當(dāng)加入金屬離子和增加CPAM用量后，金屬離子水解并吸附到漿料纖維表面以及更多帶高陽電荷的CPAM通過補(bǔ)丁與架橋作用鑲嵌在纖維表面并改變其雙電層結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致漿料Zeta電位急劇升高。

當(dāng)pH值為10.5時，隨CPAM用量的增加，加入Fe3+與Mn2+對漿料Zeta電位影響不大;而加入Ca2+后，漿料Zeta電位急劇升高。這主要是因?yàn)樵趐H值為10.5時，纖維表面電離性基團(tuán)(—COOH)的電離程度較高，漿料Zeta電位較低，當(dāng)加入金屬離子和增加CPAM用量后，較低含量的Fe3+和Mn2+及其水解產(chǎn)物不足以改變纖維表面的雙電層特性，而Ca2+含量較高，其水解產(chǎn)物吸附到纖維表面后，使其Zeta電位升高。

圖4 不同pH值條件下不同CPAM用量對漿料Zeta電位的影響

3 結(jié)論

通過原子吸收光譜法對紙機(jī)網(wǎng)下白水進(jìn)行測定，根據(jù)網(wǎng)下白水金屬離子含量，配置出相應(yīng)含量的金屬離子溶液用于稀釋漿料，并詳細(xì)考察金屬離子含量對漿料Zeta電位的影響。研究結(jié)果表明，白水中積累的Fe3+和Mn2+的含量很低，F(xiàn)e3+和Mn2+在不同pH值下對漿料Zeta電位的影響很小，而Ca2+含量最高，可達(dá)到87.2 mg/L，故不同含量的Ca2+在不同pH值下對漿料Zeta電位影響很大;隨Ca2+含量的增大，漿料Zeta電位急劇升高。在pH值為7.5時，分別加入Fe3+、Mn2+和Ca2+都可使?jié){料Zeta電位升高，其中，加入Ca2+后，漿料Zeta電位升高幅度最大。白水中高含量的Ca2+使得漿料Zeta電位升高，這有助于CPAM對漿料與填料的絮凝作用，從而提高漿料與填料的留著率。

［1］王 旭，詹懷宇，趙光磊，等.新聞紙廠過程用水DCS的物化特性與化學(xué)控制［J］.中國造紙，2003，22(9):17.

［2］Konn J，V?h?salo L，Pranovich A，et al.De-esterification and sulfonation in spruce CTMP:effects on pulp and paper properties［J］.Holzforschung，2006，60(4):355.

［3］Yu F，Deng Y L.The build of dissolved solids in closed white water systems［J］.Tappi，2004，3(8):17.

［4］Saarimaa V，Sundberg A，Holmbom B.Effect of Ca2+-pectates on drainage and paper properties of mechanical pulp［J］.Journal of Pulp and Paper Science，2008，34(2):85.

［5］Pranovich A，Reunanen M，Holmbom B.Dissolved lignin and other aromatic substances in thermomechanical pulp waters［J］.Journal of Wood Chemistry and Technology，2005，25(3):109.

［6］Konn J，Holmbom B，Nickull O.Chemical reaction in chemimechanical pulping:material balances of wood components in a CTMP process［J］.Journal of Pulp and Paper Science，2002， 28(12):395.

［7］Nurmi M，Westerholm M，Eklund D.Factors in fluencing flocculation of dissolved and colloidal substances in a thermomechanical pulp water［J］.Journal of Pulp and Paper Science，2004，30(2):41.

［8］Sundberg K，Thornton J，Ekman R，et al.Interactions between simple electrolytes and dissolved and colloidal substances in mechanical pulp［J］.Nordic Pulp ＆ Paper Research Journal，1994，9(2):125.

［9］苗慶顯，秦夢華，陳禮輝，等.金屬離子對楊木CTMP中溶解與膠體物質(zhì)穩(wěn)定性的影響［J］.福建農(nóng)林大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2010，39(5):490.

［10］張素風(fēng)，張美云，王世海.金屬離子含量對酶脫墨效果的影響［J］.中國造紙，2007，26(1):24.

［11］趙 宇，方戰(zhàn)強(qiáng)，陳中豪，等.二次纖維廢水中金屬離子的毒性研究［J］.中國造紙學(xué)報(bào)，2008，23(11):39.