謝土均 林 鹿 龐春生 楊秋林 施建斌

(1.華南理工大學(xué)制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州，510640;2.廈門大學(xué)能源研究院，福建廈門，361005)

制漿造紙是目前甘蔗渣利用較成熟的一種方式。甘蔗渣制漿的方法主要有硫酸鹽法、亞硫酸鹽法等，生物制漿、溶劑制漿以及高得率制漿方法也有一定的發(fā)展［1］。甘蔗渣硫酸鹽法制漿存在得率低、堿液消耗量大、黑液黏度高、蒸發(fā)和堿回收困難等缺點(diǎn)，而且硫酸鹽法制漿在蒸煮過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生惡臭氣體，嚴(yán)重影響環(huán)境。

制漿廠為了解決污染問(wèn)題，在后續(xù)工藝中采用氧脫木素和H2O2漂白［2-3］，但是直接采用活性氧固體堿制漿的研究較少。目前，主要是采用O2進(jìn)行氧脫木素，研究化學(xué)漿的氧脫木素工藝［4-5］，而對(duì)直接采用活性氧固體堿蒸煮氧脫木素的研究基本沒(méi)有。Pang等人［6］曾進(jìn)行過(guò)玉米秸稈活性氧固體堿蒸煮后紙漿表面特征的研究。本研究采用一種新型蒸煮方法，即活性氧固體堿蒸煮。該蒸煮方法的理論基礎(chǔ)是氧脫木素，氧氣在蒸煮過(guò)程中通過(guò)一系列電子轉(zhuǎn)移，逐步被還原成過(guò)氧離子(O-2)、氫過(guò)氧陰離子(HOO-)、氫氧游離基(HO·)和過(guò)氧離子游離基(O-2·)，這些就是活性氧的主要來(lái)源。固體堿的成分主要是MgO。MgO價(jià)格適中，可以通過(guò)煅燒廢液進(jìn)行回收，燃燒過(guò)程對(duì)環(huán)境污染小。蒸煮過(guò)程沒(méi)有強(qiáng)堿性，對(duì)設(shè)備腐蝕低。本研究的目的是通過(guò)甘蔗渣活性氧固體堿蒸煮的脫木素過(guò)程及其動(dòng)力學(xué)的研究，為活性氧固體堿制漿提供一定的理論基礎(chǔ)和技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

甘蔗渣來(lái)源于廣西貴糖集團(tuán)。氧氣(濃度99%)購(gòu)于工業(yè)氣體公司;H2O2(30%)購(gòu)于天津試劑工廠);固體堿為鎂基氧化物粉末，購(gòu)于天津凱斯試劑有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 制漿方法

稱取50 g絕干的甘蔗渣在容積為2 L的不銹鋼高壓釜中旋轉(zhuǎn)蒸煮，液比為1∶6，不溶性固體堿用量為15.0%(對(duì)甘蔗渣絕干量)，H2O2用量為3%，初始氧壓為 1.0 MPa。當(dāng)蒸煮溫度到達(dá) 50℃、80℃、100℃、120℃、140℃、160℃、165℃ 和 170℃ 時(shí)，停止加熱，取出漿料洗干凈，分別測(cè)定漿料的木素含量。在同樣條件下，當(dāng)溫度達(dá)到165℃時(shí)，開始保溫，保溫時(shí)間在0～160 min之間，到達(dá)預(yù)定的保溫時(shí)間后停止加熱，取出漿料洗干凈，測(cè)定漿料的木素含量。

采用相同的蒸煮條件，分別以氧壓(0.6 MPa、0.8 MPa 和1.0 MPa)、溫度(160℃、165℃和170℃)、H2O2用量(0.75%、1.5% 和 3.0%)為變化條件，達(dá)到預(yù)定溫度的保溫時(shí)間后，停止加熱，取出漿料，測(cè)定紙漿的卡伯值。

1.2.2 分析方法

采用《制漿造紙分析與檢測(cè)》中的方法，測(cè)定紙漿的卡伯值。根據(jù)GB/T 2677.8—94和GB10337—89，分別測(cè)定甘蔗渣蒸煮前后的木素含量。木素的脫除率可由下式求得:

式中，LD為甘蔗渣的木素脫除率，%;LC為甘蔗渣的木素含量，g;LP為蒸煮后甘蔗渣的木素含量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 蒸煮的脫木素過(guò)程

甘蔗渣活性氧固體堿蒸煮是一個(gè)全新的蒸煮體系，了解蒸煮過(guò)程的脫木素情況，能夠?yàn)樵撜糁蠊に囂峁┮欢ǖ募夹g(shù)支持。圖1和表1為隨蒸煮時(shí)間的變化，升溫和保溫過(guò)程中的脫木素情況。

從圖1和表1可以看出，隨溫度的升高，甘蔗渣木素的脫除率不斷提高。蒸煮的升溫階段木素的脫除可以明顯地分為2個(gè)階段，第一個(gè)階段是50～140℃，第二個(gè)階段是140～170℃。在50～140℃之間，甘蔗渣木素脫除率提高較緩慢，140℃時(shí)木素脫除率(47.2%)只比50℃時(shí)(35.7%)高11.5個(gè)百分點(diǎn)。這說(shuō)明在溫度較低的情況下蒸煮，甘蔗渣的木素脫除效果不明顯。當(dāng)溫度在140～170℃的范圍內(nèi)，甘蔗渣木素脫除率提高較快，170℃時(shí)甘蔗渣的木素脫除率達(dá)到72.5%，比140℃時(shí)(47.2%)高25.3個(gè)百分點(diǎn)。由此可以看出，甘蔗渣活性氧固體堿蒸煮在較高溫度下有利于木素的脫除。所以，甘蔗渣的活性氧固體堿蒸煮在50～140℃范圍內(nèi)是初始脫木素階段，而在140～170℃范圍內(nèi)為大量脫木素階段。

圖1 蒸煮過(guò)程的脫木素情況

由蒸煮升溫過(guò)程的脫木素效果可以知道，低溫條件不利于甘蔗渣活性氧固體堿蒸煮的脫木素作用，木素的大量脫除要在140℃以上，因此如下實(shí)驗(yàn)只進(jìn)行高溫條件下保溫階段脫木素情況的探討。由圖1和表1可知，保溫過(guò)程甘蔗渣的木素脫除有2個(gè)階段，第一個(gè)階段是0～80 min，第二個(gè)階段是80～160 min。第一階段甘蔗渣的木素脫除率變化較快，80 min時(shí)木素脫除率(89.4%)比無(wú)保溫時(shí)木素脫除率(67.4%)提高22個(gè)百分點(diǎn)。在第二個(gè)階段，木素脫除率的變化不明顯，木素脫除率都在90%以上。高溫下進(jìn)行保溫，在80 min前，木素脫除率變化較大，而在80 min后，木素脫除率變化不明顯。因此，在高溫下保溫的前80 min是大量脫木素階段，80 min后是殘余木素脫除階段。

2.2 蒸煮的脫木素動(dòng)力學(xué)模型

甘蔗渣木素分子是自然界中的一種大分子，其結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜?；钚匝豕腆w堿蒸煮是多相化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，在反應(yīng)中涉及氣(O2)-液(溶液)-固(甘蔗渣)三相。該蒸煮過(guò)程氧脫木素占主導(dǎo)。在氧脫木素過(guò)程中，氧氣首先通過(guò)氣液傳質(zhì)過(guò)程進(jìn)入到液相，再通過(guò)固液傳質(zhì)進(jìn)入甘蔗渣并發(fā)生氧脫木素反應(yīng)。Hsu等人［7-9］進(jìn)行氧脫木素動(dòng)力學(xué)研究時(shí)發(fā)現(xiàn)，傳質(zhì)阻力對(duì)脫木素速率的影響可以忽略，因此，本研究忽略傳質(zhì)阻力對(duì)模型的影響。

多數(shù)氧脫木素動(dòng)力學(xué)模型都是經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?。根?jù)Yun［10］的研究，本研究采用的動(dòng)力學(xué)模型也是應(yīng)用最廣泛的一種模型，即

式中，K為漿料的卡伯值;n為氧脫木素對(duì)脫木素反應(yīng)的級(jí)數(shù);k為反應(yīng)速率常數(shù)，min-1。

根據(jù)Schoon［11］的研究，本研究的脫木素反應(yīng)速率常數(shù)可表示為:

表1 升溫/保溫階段木素脫除率的變化

式中，A為指前因子;E為活化能，kJ/mol;R為普適氣體常數(shù)，1/(mol·K);T為溫度，K;a、b為反應(yīng)過(guò)程中H2O2用量和氧壓對(duì)木素反應(yīng)的級(jí)數(shù)。

所以式(2)可以表示為:

對(duì)式(2)進(jìn)行積分得:

求解式(5)得:

式中，K0表示無(wú)保溫時(shí)紙漿的卡伯值。

式(6)表示的是時(shí)間和卡伯值之間的關(guān)系，利用實(shí)驗(yàn)中卡伯值在不同溫度下隨時(shí)間的變化得到的數(shù)據(jù)，然后借助規(guī)劃求解，可以求出氧脫木素對(duì)脫木素反應(yīng)的級(jí)數(shù)n和在不同溫度下反應(yīng)速率常數(shù)k。

對(duì)式(3)取對(duì)數(shù)得:

保持氧壓和H2O2用量不變，只改變溫度，式(7)可以轉(zhuǎn)變?yōu)?

式中，C1為常數(shù)。

根據(jù)lnk～1/T成線性關(guān)系以及不同溫度下的k，可以計(jì)算得出氧脫木素反應(yīng)的活化能E。

式(6)可以轉(zhuǎn)化為:

得出氧脫木素對(duì)脫木素反應(yīng)的級(jí)數(shù)n后，根據(jù)式(9)以及實(shí)驗(yàn)所得的不同時(shí)間下的卡伯值可以求出不同時(shí)間的脫木素反應(yīng)速率常數(shù)k。

在溫度和H2O2用量恒定時(shí)，只改變氧壓，式(7)可以轉(zhuǎn)變?yōu)?

式中，C2為常數(shù)。

根據(jù)lnk～ln(Po2)成線性關(guān)系以及不同保溫時(shí)間下的k，可以計(jì)算得出氧壓對(duì)脫木素反應(yīng)的級(jí)數(shù)b。

同理，在溫度和氧壓恒定時(shí)，只改變H2O2用量，式(7)可以轉(zhuǎn)變?yōu)?

式中，C3為常數(shù)。

根據(jù)lnk～ln(H2O2)成線性關(guān)系以及不同保溫時(shí)間下的k，可以計(jì)算得出H2O2用量對(duì)脫木素反應(yīng)的級(jí)數(shù)a。

根據(jù)式(7)和式(8)得:

在求出氧壓對(duì)氧脫木素反應(yīng)的級(jí)數(shù)b和H2O2用量對(duì)脫木素反應(yīng)的級(jí)數(shù)a，以及由lnk～1/T成線性關(guān)系而求得的C1后，可以求得指前因子A。

2.2.1 溫度對(duì)甘蔗渣脫木素的影響

在氧壓1.0 MPa、H2O2用量3%時(shí)，不同溫度條件下蒸煮后漿料卡伯值隨時(shí)間變化的情況如圖2所示。

圖2 不同溫度條件下卡伯值隨時(shí)間變化的情況

基于實(shí)驗(yàn)測(cè)得的紙漿卡伯值K(見圖2)與模型計(jì)算值f(n，t)可以建立方差函數(shù):

通過(guò)計(jì)算最小方差可以得到反應(yīng)級(jí)數(shù)n和反應(yīng)速率常數(shù)k，其結(jié)果如表2所示。

表2 不同溫度下氧脫木素對(duì)脫木素反應(yīng)的級(jí)數(shù)和反應(yīng)速率常數(shù)

由表2可知，隨蒸煮溫度的提高，氧脫木素的反應(yīng)速率常數(shù)逐漸增大，當(dāng)蒸煮溫度為160℃時(shí)，k為1.24×10-3min-1;而當(dāng)蒸煮溫度由160℃提高到165℃和170℃時(shí)，k分別增大到1.73×10-3min-1和2.30×10-3min-1，分別增大了40%和85%。這說(shuō)明提高蒸煮溫度有利于脫木素反應(yīng)的進(jìn)行。從表2還可以看出，在160～170℃的范圍內(nèi)，氧脫木素反應(yīng)的級(jí)數(shù)基本不變，平均值為1.30。

將所得參數(shù)代入式(6)，求得紙漿的理論卡伯值與實(shí)測(cè)的紙漿卡伯值具有較好的相關(guān)性(見圖2)。由圖2可知，在氧脫木素進(jìn)行的初始階段，木素脫除較快，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，木素脫除率變化不明顯。

根據(jù)lnk～1/T成線性關(guān)系以及表2中不同溫度下的k，可以計(jì)算得出氧脫木素反應(yīng)的活化能E為98.57 kJ/mol。

2.2.2 氧壓對(duì)甘蔗渣脫木素的影響

在H2O2用量3%、溫度165℃時(shí)，不同氧壓條件下卡伯值隨時(shí)間變化的情況如表3所示。利用式(9)求出不同氧壓下的脫木素反應(yīng)速率常數(shù)，然后根據(jù)lnk～ln(Po2)成線性關(guān)系求出氧壓對(duì)脫木素反應(yīng)的級(jí)數(shù)b，結(jié)果如表4所示。

表3 不同氧壓時(shí)卡伯值隨時(shí)間變化的情況

表4 不同氧壓時(shí)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

由表3可知，氧壓越大、保溫時(shí)間越長(zhǎng)，甘蔗渣活性氧固體堿漿的卡伯值就越低。從表4可以看出，氧壓越高，脫木素反應(yīng)的速率常數(shù)就越大。這是因?yàn)檠鯄涸礁?，氧氣還原成的活性基團(tuán)越多，與木素反應(yīng)越充分，越有利于木素的脫除。Irabarne等人［12］在對(duì)針葉木漿的研究中得到，氧壓對(duì)氧脫木素反應(yīng)的級(jí)數(shù)為0.7;馬樂(lè)凡等人［13］研究蘆葦硫酸鹽漿氧脫木素動(dòng)力學(xué)時(shí)得到，氧壓對(duì)氧脫木素反應(yīng)的級(jí)數(shù)為0.6，而本研究得到的氧壓對(duì)脫木素反應(yīng)的級(jí)數(shù)為0.32，這說(shuō)明采用氧氣直接對(duì)甘蔗渣原料進(jìn)行脫木素的效果相對(duì)較差。

2.2.3 H2O2用量對(duì)甘蔗渣脫木素的影響

在氧壓1.0 MPa、溫度165℃時(shí)，不同H2O2用量條件下卡伯值隨時(shí)間變化的情況如表5所示。利用式(9)求出不同H2O2用量下的脫木素反應(yīng)速率常數(shù)，然后根據(jù)lnk～ln(Po2)成線性關(guān)系求出H2O2用量對(duì)脫木素反應(yīng)的級(jí)數(shù)a，結(jié)果如表6所示。

表5 不同H2O2用量時(shí)卡伯值隨時(shí)間變化的情況

由表5可知，隨H2O2用量的增加，紙漿卡伯值逐漸降低。在反應(yīng)初始階段，紙漿卡伯值下降較快，但隨反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，卡伯值變化緩慢。從表6可以看出，H2O2用量越高，脫木素反應(yīng)速率常數(shù)越大。這是因?yàn)镠2O2用量越高，能夠提供的與木素反應(yīng)的活性基團(tuán)越多，反應(yīng)速率越快。由表6可知，該蒸煮反應(yīng)中H2O2用量對(duì)脫木素反應(yīng)的級(jí)數(shù)為0.044，比氧壓的反應(yīng)級(jí)數(shù)(0.32)小很多，說(shuō)明在該蒸煮過(guò)程中，氧壓起主要作用。

根據(jù)已經(jīng)得到的氧壓和H2O2用量對(duì)氧脫木素反應(yīng)的級(jí)數(shù)b和a以及由lnk～1/T成線性關(guān)系求得的C1，由式(12)可以求得該蒸煮反應(yīng)的指前因子A為1.12 ×109。

3 結(jié)論

甘蔗渣的活性氧固體堿蒸煮過(guò)程中，在升溫階段的140℃之前，木素脫除率較低，屬于初始脫木素階段;溫度高于140℃后木素脫除較快，屬于大量木素脫除階段。在高溫條件下保溫時(shí)，木素的大量脫除出現(xiàn)在前80 min，當(dāng)保溫時(shí)間超過(guò)80 min時(shí)，木素的脫除率較低，屬于殘余木素脫除階段。

甘蔗渣活性氧固體堿蒸煮過(guò)程中，反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度、氧壓和H2O2用量的增加而提高。蒸煮脫木素動(dòng)力學(xué)的反應(yīng)活化能為98.57 kJ/mol，指前因子為1.12×109。蒸煮過(guò)程中氧脫木素反應(yīng)的級(jí)數(shù)為1.30，氧壓對(duì)脫木素反應(yīng)的級(jí)數(shù)為0.32，而H2O2用量對(duì)脫木素反應(yīng)的級(jí)數(shù)為0.044。在蒸煮過(guò)程中，氧壓對(duì)木素脫除起主要作用。甘蔗渣的活性氧固體堿蒸煮屬于一種新型蒸煮方法，蒸煮廢液、固體堿的回收利用等都需要今后進(jìn)行不斷完善。本實(shí)驗(yàn)主要研究蒸煮過(guò)程的脫木素動(dòng)力學(xué)，為該蒸煮方法提供一定的理論基礎(chǔ)。

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