楊仁黨 陳國(guó)偉 廖旭深 楊 飛 戚朝榮

(1.華南理工大學(xué)制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州，510640;2.華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東廣州，510640)

傳統(tǒng)的紙張涂布表面是將固含量為30%～70%的水性涂料直接涂布到原紙表面，再經(jīng)干燥去除水分。這一過(guò)程耗水耗能，同時(shí)，水性涂料中的水滲入原紙，對(duì)纖維產(chǎn)生回濕、潤(rùn)脹作用，使涂布紙質(zhì)量變差［1］。為了解決這些問(wèn)題，芬蘭坦派勒理工大學(xué)的J.Maijala等人提出了紙張干法涂布處理(Dry Surface Treatment，DST)技術(shù)［2-3］(見圖 1)。

圖1 DST裝置示意圖

DST技術(shù)主要包括涂料上紙和熱機(jī)械壓光兩個(gè)過(guò)程。無(wú)水相粉末涂料先經(jīng)過(guò)流化箱，然后通過(guò)噴槍和高壓電場(chǎng)實(shí)現(xiàn)電暈充電的作用下，以靜電場(chǎng)沉積的形式吸附在原紙表面，然后經(jīng)熱機(jī)械處理固著在原紙表面，形成最終的涂層。DST優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備結(jié)構(gòu)緊湊、安裝靈活，屬于非接觸式的轉(zhuǎn)移涂布技術(shù)，不僅節(jié)約用水、降低能量消耗，而且減少膠黏劑遷移，進(jìn)而提高紙張涂布質(zhì)量。

K.Putkisto等人［4］提出了3種無(wú)水相涂料制備方法，即噴霧干燥法、冷凍干燥法、超臨界流體制備法。將3種方法進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn)，噴霧干燥法制備的涂料易絮聚，顆粒粒徑較大(30～50 μm)，不利于后續(xù)熱機(jī)械壓光處理，且涂布后紙張的表面強(qiáng)度會(huì)降低;冷凍干燥法制備的涂料顆粒粒徑較小，涂層致密均一，但耗時(shí)耗能;目前較理想的方法是超臨界流體制備法。超臨界流體具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì):類似液體的密度，使其對(duì)許多化合物的溶劑化能力得以增強(qiáng)并可連續(xù)而有效地調(diào)控;類似氣體的傳遞性質(zhì)和零表面張力，使傳質(zhì)傳熱性能得以增強(qiáng);具有低黏度和高擴(kuò)散速率，減少聚合反應(yīng)中的籠蔽效應(yīng)，有利于提高引發(fā)劑的效率。盡管能夠達(dá)到超臨界狀態(tài)的流體種類很多，但相比之下，CO2的超臨界條件相對(duì)容易實(shí)現(xiàn)(臨界溫度 Tc為 31.1℃，臨界壓力 Pc為 7.38 MPa)，具有無(wú)毒、價(jià)廉、不燃、容易回收及循環(huán)利用等優(yōu)點(diǎn)，因此被廣泛用于聚合物合成、萃取等領(lǐng)域［5-6］。在超臨界CO2中合成聚合物開始于20世紀(jì)90年代初，J.DeSimone等人［7］在超臨界CO2中合成了1，1-二氫全氟辛基丙烯酸酯(FOA)聚合物，并將其作為穩(wěn)定劑應(yīng)用于超臨界條件下合成聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。文獻(xiàn)［8-10］介紹了不同穩(wěn)定劑在超臨界CO2中進(jìn)行甲基丙烯酸甲酯(MMA)的分散聚合反應(yīng)，結(jié)果表明，穩(wěn)定劑是控制超臨界CO2合成PMMA的重要因素之一。目前，常用且逐漸商業(yè)化的穩(wěn)定劑主要有聚全氟醚(Krytox 157 FSL)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)以及聚硅氧吡咯烷酮羧酸(Monasil PCA)等。

廖旭深等人［11］以超臨界CO2為反應(yīng)介質(zhì)，制備了PMMA/CaCO3無(wú)水相涂料，初步探討了MMA在超臨界流體中聚合反應(yīng)的影響因素，并確定了最終無(wú)水相涂料制備的條件，但由于PMMA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(106℃)較高，不能滿足后續(xù)熱機(jī)械壓光及成膜的要求，因此需要適當(dāng)降低聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與其化學(xué)結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的高低取決于分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)的受阻程度，聚合物的內(nèi)旋轉(zhuǎn)的單鍵數(shù)量越多，內(nèi)旋轉(zhuǎn)阻力越小，構(gòu)象的種類越多，分子鏈的柔性越好，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度相對(duì)就越低。由于丙烯酸丁酯(BA，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-56℃)自身無(wú)支鏈結(jié)構(gòu)，空間位阻小，容易旋轉(zhuǎn)的鏈段可以提高共聚物的柔韌性，因此將其作為軟單體與MMA共聚，以降低PMMA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。在共聚物鏈中，硬單體所占的比例越大，聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越高，常溫下產(chǎn)物成膜后硬度大，回黏性小;反之，軟單體所占比例大，成膜后回黏性大，利于聚合物的壓光成膜，但含量不宜過(guò)高，以防壓光時(shí)出現(xiàn)黏輥現(xiàn)象，同時(shí)軟單體可賦予涂層一定的柔韌性，從而使聚合物在低溫下有良好的使用性能［12-13］。根據(jù)不同的要求，適當(dāng)調(diào)整軟硬單體的比例，可以制備性能較好的涂層。涂層的硬度和附著力與軟硬單體配比有很大關(guān)系，軟硬單體的比例影響最終聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以用Fox方程估算［14］:

1/Tg=mA/TgA+mB/TgB+mC/TgC+…

式中，mA、mB、mC分別為組分 A、B、C均聚物的質(zhì)量分?jǐn)?shù);TgA、TgB、TgC為相應(yīng)均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

本實(shí)驗(yàn)以超臨界CO2作為反應(yīng)介質(zhì)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)作為穩(wěn)定劑、偶氮二異丁腈(AIBN)作為引發(fā)劑，同時(shí)在反應(yīng)體系中加入納米CaCO3，制備了PMMA/BA/CaCO3無(wú)水相涂料。通過(guò)BA與MMA共聚反應(yīng)，解決了超臨界CO2反應(yīng)體系中PMMA/CaCO3無(wú)水相涂料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高的問(wèn)題，對(duì)聚合反應(yīng)的條件進(jìn)行了初步探討，并對(duì)制備的無(wú)水相涂料的組成與結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

單體，甲基丙烯酸甲酯(MMA)及丙烯酸丁酯(BA)，化學(xué)純，使用前均經(jīng)堿洗、干燥并最終減壓蒸餾去除阻聚劑;引發(fā)劑，偶氮二異丁腈(AIBN)，使用前經(jīng)無(wú)水乙醇重結(jié)晶、干燥;穩(wěn)定劑，聚二甲基硅氧烷(PDMS)，SIGMA公司，相對(duì)分子質(zhì)量為5970;CO2(純度大于99.9%)，廣州氣體公司;CaCO3，廣東某工廠提供，平均粒徑為65 nm，白度≥90%。

1.2 超臨界CO2添加顏料的MMA/BA共聚反應(yīng)

MMA和BA的自由基共聚反應(yīng)是在15 mL的帶磁力攪拌轉(zhuǎn)子的高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。反應(yīng)前，先將引發(fā)劑、穩(wěn)定劑和混合單體按一定比例加入反應(yīng)釜中，攪拌混合均勻后，再將納米CaCO3作為顏料加入反應(yīng)釜內(nèi)，然后密封攪拌。多次通入CO2，排盡反應(yīng)釜中的氧氣后，再通入CO2，使高壓反應(yīng)釜的壓力控制在8～12 MPa。在室溫下攪拌后，將反應(yīng)釜放于油浴鍋加熱。在升溫過(guò)程中，反應(yīng)釜內(nèi)的壓力也會(huì)逐漸升高，當(dāng)溫度達(dá)到預(yù)設(shè)值后，反應(yīng)釜內(nèi)的壓力為10～12 MPa。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)釜內(nèi)的壓力會(huì)有所升高，而超臨界流體的黏度也會(huì)發(fā)生變化，釜內(nèi)壓力又降至預(yù)期值。待反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜放入常溫水浴鍋內(nèi)，冷卻至室溫，壓力會(huì)降至初始?jí)毫?。最后緩慢排盡反應(yīng)釜內(nèi)的CO2，而未參與反應(yīng)的單體隨CO2排出反應(yīng)釜，收集釜底的PMMA/BA/CaCO3無(wú)水相涂料，然后室溫真空干燥約12 h，測(cè)其質(zhì)量，計(jì)算轉(zhuǎn)化率。最后將該涂料研磨成粉末狀，便于樣品后續(xù)測(cè)試與表征。

1.3 無(wú)水相涂料的測(cè)試與表征

傅里葉紅外光譜分析采用 KBr壓片，用美國(guó)Nicolet Nexus公司的VATR370紅外光譜儀測(cè)定。

采用美國(guó)TA公司熱重測(cè)定儀對(duì)無(wú)水相涂料進(jìn)行熱失重分析。分析條件:測(cè)試溫度范圍30～800℃，升溫速率10℃/min，N2氣氛，流速40 mL/min。

采用美國(guó)TA公司差示掃描量熱測(cè)定儀對(duì)無(wú)水相涂料進(jìn)行熱重分析。分析條件:測(cè)試溫度范圍-50～150℃，升溫速率10℃/min，N2氣氛，流速40 mL/min。

制備的PMMA/BA/CaCO3無(wú)水相涂料研磨后經(jīng)鍍金處理，進(jìn)行粉末涂料掃描電鏡(SEM)分析。用S-3700N(日本日立公司)掃描電子顯微鏡觀測(cè)無(wú)水相涂料的表面形態(tài)。

共聚物(MMA/BA)分子質(zhì)量及其分布的分析采用Agilent 1100 Series液相色譜儀，Agilent PL-gel 104?色譜柱，美國(guó)Wyatt公司DAWN HELEOSⅡ十八角度靜動(dòng)態(tài)激光散射檢測(cè)器，所用溶劑為四氫呋喃。按照已知的樣品折光系數(shù)和質(zhì)量回收率為100%的數(shù)據(jù)處理法計(jì)算樣品分子質(zhì)量及其分布。測(cè)試條件和儀器常數(shù):溶劑為四氫呋喃，流速為1 mL/min，進(jìn)樣濃度為 0.2 ～0.3 g/L，進(jìn)樣量為 30 μL，柱溫為30℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件對(duì)聚合反應(yīng)的影響

2.1.1 BA質(zhì)量濃度對(duì)聚合反應(yīng)的影響

實(shí)驗(yàn)條件:單體 MMA質(zhì)量濃度 0.10 g/mL，AIBN用量1%、PDMS用量為0.6%(均相對(duì)于單體MMA，下同)，CaCO3用量與單體總量相同。保持反應(yīng)體系的壓力為10 MPa、反應(yīng)溫度為75℃、反應(yīng)時(shí)間為10 h，考察單體BA質(zhì)量濃度對(duì)共聚反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和共聚物分子質(zhì)量及其分布的影響。

圖2為單體BA質(zhì)量濃度對(duì)共聚反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響。從圖2可以看出，在反應(yīng)體系中，隨BA質(zhì)量濃度的增加，共聚反應(yīng)轉(zhuǎn)化率有所降低。這是由于共聚反應(yīng)為二元反應(yīng)體系，反應(yīng)歷程較均聚反應(yīng)相對(duì)復(fù)雜，BA的引入對(duì)聚合物鏈段結(jié)構(gòu)的影響導(dǎo)致共聚反應(yīng)轉(zhuǎn)化率比MMA均聚反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低，然而當(dāng)BA質(zhì)量濃度超過(guò)0.2 g/mL時(shí)，BA對(duì)共聚反應(yīng)轉(zhuǎn)化率影響較小。

圖2 BA質(zhì)量濃度對(duì)共聚反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響

圖3為BA質(zhì)量濃度對(duì)共聚物分子質(zhì)量及其分布的影響。從圖3可以看出，共聚物的相對(duì)分子質(zhì)量隨BA質(zhì)量濃度的增加而降低，這是由于單體MMA和BA發(fā)生自由基共聚反應(yīng)，在鏈增長(zhǎng)的同時(shí)，往往伴有鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，活性鏈向單體、引發(fā)劑、溶劑等低分子鏈轉(zhuǎn)移的反應(yīng)導(dǎo)致共聚物的分子質(zhì)量降低。而共聚物分子質(zhì)量分布隨BA質(zhì)量濃度的增加而變寬，這主要是由于共聚反應(yīng)較均聚反應(yīng)的活性中心增多，單體發(fā)生聚合的方式也增多，對(duì)反應(yīng)速率、選擇性和轉(zhuǎn)化率等難以控制，從而導(dǎo)致共聚物分子質(zhì)量分布較寬。膠黏劑分子的尺寸較大，使紙張涂層的多孔性遭到破壞，涂層變得脆弱，表面強(qiáng)度相應(yīng)降低，因此添加的單體BA質(zhì)量濃度不宜過(guò)大。

圖3 BA質(zhì)量濃度對(duì)共聚物分子質(zhì)量及其分布的影響

2.1.2 反應(yīng)溫度對(duì)聚合反應(yīng)的影響

實(shí)驗(yàn)條件:MMA質(zhì)量濃度0.084 g/mL，BA質(zhì)量濃度 0.016 g/mL，AIBN用量 1%、PDMS用量0.6%，CaCO3用量與單體總量相同。保持反應(yīng)體系的壓力為10 MPa、反應(yīng)時(shí)間為10 h，考察反應(yīng)溫度對(duì)單體轉(zhuǎn)化率的影響。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)聚合反應(yīng)的影響

圖4為反應(yīng)溫度對(duì)聚合反應(yīng)的影響。從圖4可以看出，隨反應(yīng)溫度的升高，共聚反應(yīng)和均聚反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率都逐漸增大，與常規(guī)聚合反應(yīng)是一致的，這是由于溫度的提高使引發(fā)劑的分解速率增大，同時(shí)超臨界CO2的密度及黏度也隨溫度的升高而降低，都使活性鏈段相互碰撞的幾率增大，從而使共聚反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率升高。

2.1.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)聚合反應(yīng)的影響

實(shí)驗(yàn)條件:單體 MMA質(zhì)量濃度 0.084 g/mL，BA質(zhì)量濃度0.016 g/mL、AIBN用量1%、PDMS用量0.6%，CaCO3用量與單體總量相同。保持反應(yīng)體系的壓力為10 MPa、反應(yīng)溫度為75℃，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)單體轉(zhuǎn)化率的影響。

在常規(guī)聚合反應(yīng)中，單體的轉(zhuǎn)化率是時(shí)間的函數(shù)。圖5為反應(yīng)時(shí)間對(duì)聚合反應(yīng)的影響。從圖5可以看出，隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，聚合單體的轉(zhuǎn)化率也逐漸升高，這與常規(guī)的聚合反應(yīng)是一致的。然而，由于是與單體BA共聚，單體MMA的轉(zhuǎn)化率略低于MMA均聚反應(yīng)時(shí)的轉(zhuǎn)化率。延長(zhǎng)聚合反應(yīng)時(shí)間，可以使引發(fā)劑的分解相對(duì)較為充分，使反應(yīng)過(guò)程中活性中心相應(yīng)增多，同時(shí)鏈增長(zhǎng)的時(shí)間也相對(duì)延長(zhǎng)，使得聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率逐漸提高。由于MMA與BA的共聚反應(yīng)為二元反應(yīng)體系，鏈增長(zhǎng)和鏈終止歷程較均聚反應(yīng)都相對(duì)復(fù)雜，隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，共聚單體質(zhì)量濃度逐漸降低，而鏈轉(zhuǎn)移增多，使得反應(yīng)體系中活性中心逐漸消耗，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)10 h后，共聚反應(yīng)轉(zhuǎn)化率基本不變。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)聚合反應(yīng)的影響

2.2 PMMA/BA/CaCO3無(wú)水相涂料性能表征

2.2.1 紅外光譜(FT-IR)分析

圖6為PMMA/BA/CaCO3無(wú)水相涂料的FT-IR圖。從圖6可知，2960 cm-1附近是PMMA的C—H伸縮振動(dòng)峰;1733 cm-1是丙烯酸基團(tuán)中C＝O伸縮振動(dòng)峰;1151 cm-1附近為BA中丁基C—H對(duì)稱彎曲振動(dòng)吸收峰，說(shuō)明BA已接枝到共聚產(chǎn)物的鏈段中;而在1452 cm-1處的強(qiáng)吸收峰和875 cm-1處以及711 cm-1處的吸收峰是CaCO3中Ca—O的伸縮振動(dòng)吸收和彎曲振動(dòng)吸收，1799 cm-1處則為C—O的伸縮振動(dòng)，而2514 cm-1附近的吸收峰也說(shuō)明了無(wú)水相涂料中含有CaCO3;在無(wú)水相涂料中1261 cm-1處的吸收峰是Si—CH3的變形振動(dòng)，以及1097 cm-1和1024 cm-1處的強(qiáng)吸收峰是 Si—O—Si的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，這些吸收峰說(shuō)明所添加的穩(wěn)定劑PDMS作為鏈段已接枝到共聚物的鏈段中。

圖6 PMMA/BA/CaCO3無(wú)水相涂料的紅外光譜圖

2.2.2 差示掃描量熱(DSC)分析

BA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)直接影響到PMMA/BA/CaCO3無(wú)水相涂料成膜的均勻性。一般來(lái)說(shuō)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越低，越有利于涂料的成膜，但玻璃化轉(zhuǎn)變溫度過(guò)低又會(huì)影響涂料的穩(wěn)定性，因此無(wú)水相涂料中使用的合成膠黏劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度應(yīng)適中，一般在40～100℃之間［15］。通過(guò)差示掃描量熱分析來(lái)測(cè)定MMA/BA共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

隨MMA和BA的單體質(zhì)量比的減小，共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度從99.4℃降低到 28.6℃ (見表 1，其中理論值按照FOX方程求得)。這是由于BA具有柔性長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)，能夠改善共聚物的柔韌性，當(dāng)其參與共聚反應(yīng)時(shí)會(huì)增加共聚物大分子的支化度。從表1可以看出，應(yīng)用于無(wú)水相涂料的合成膠黏劑中MMA與BA的質(zhì)量比在84/16～76/24之間時(shí)，可獲得較適宜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

表1 無(wú)水相涂料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度實(shí)際值與理論值

2.2.3 熱失重(TG)分析

圖7是PMMA/CaCO3無(wú)水相涂料及PMMA/BA/CaCO3無(wú)水相涂料在N2中的TGA和DTG曲線。從圖7可以看出，PMMA/BA/CaCO3與 PMMA/CaCO3無(wú)水相涂料的熱失重曲線基本相同。第一階段的質(zhì)量損失主要是MMA與BA共聚鏈段和部分均聚鏈段分解而引起的;而600～800℃的質(zhì)量損失，可能由于CaCO3的部分分解而產(chǎn)生的。這與實(shí)驗(yàn)預(yù)期的結(jié)果基本一致，BA單體的引入，由于其結(jié)構(gòu)與MMA相近，因而并未對(duì)無(wú)水相涂料的耐熱性及熱穩(wěn)定性能產(chǎn)生影響。

圖7 PMMA/CaCO3和PMMA/BA/CaCO3無(wú)水相涂料的TG和DTG曲線

2.2.4 掃描電鏡(SEM)分析

通過(guò)把顏料納米CaCO3添加到共聚反應(yīng)中，制備出不同單體配比的無(wú)水相涂料，其掃描電鏡圖像如圖8所示。從圖8可以看到，不同的單體配比對(duì)無(wú)水相涂料的外觀形態(tài)及結(jié)構(gòu)具有明顯的影響。從圖8(a)可以看出，未添加BA的無(wú)水相涂料，表面粗糙，這主要是由于PMMA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高進(jìn)而導(dǎo)致涂料硬度高。從圖8(b)、(c)中可以看出，隨著反應(yīng)體系中BA單體比例的增加，無(wú)水相涂料的表面逐漸變得光滑，成膜性能較好，比較適用于紙張表面干法處理。從圖8(d)可以看出，當(dāng)BA含量較大時(shí)，共聚物發(fā)生聚團(tuán)，共聚物顆粒粒徑變大，粒徑分布變寬，影響共聚物和顏料混合的均勻性，這是由于BA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-56℃，低于室溫，屬于軟單體，隨著BA組分的增加，共聚物微球表面黏性增大，提高了共聚物的柔性，因而使得共聚物在聚合過(guò)程中發(fā)生聚團(tuán)的概率增大，使無(wú)水相涂料顆粒也增大。

圖8 PMMA/BA/CaCO3無(wú)水相涂料的掃描電鏡圖

3 結(jié)論

采用超臨界流體法制備了聚甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/CaCO3(PMMA/BA/CaCO3)無(wú)水相涂料，并應(yīng)用于紙張表面干法處理。

3.1 聚合溫度、時(shí)間及BA單體的質(zhì)量濃度是控制以超臨界CO2為介質(zhì)的共聚物的轉(zhuǎn)化率、分子質(zhì)量及其分布的有效手段，隨著聚合溫度的升高或聚合時(shí)間的延長(zhǎng)，共聚反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率均呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢(shì)。

3.2 利用BA對(duì)PMMA進(jìn)行改性，克服了在超臨界CO2體系中MMA均聚物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高的缺點(diǎn)，通過(guò)調(diào)整單體之間的比例可以有效控制共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。應(yīng)用于無(wú)水相涂料的合成膠黏劑中，MMA與BA質(zhì)量比在84/16～76/24之間取值相對(duì)較好。

3.3 隨著反應(yīng)體系中單體BA質(zhì)量濃度的增加，共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度逐漸降低，無(wú)水相涂料的表面變得比較光滑，同時(shí)并未對(duì)共聚物熱穩(wěn)定性造成影響，其共聚物的耐熱性與MMA均聚物的耐熱性接近。

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