薛鳳英，王海媛，李德軍

（天津師范大學(xué) 物理與電子信息學(xué)院，天津 300387）

半金屬元素?fù)诫sTiN的第一性原理研究

薛鳳英，王海媛，李德軍

（天津師范大學(xué) 物理與電子信息學(xué)院，天津 300387）

基于密度泛函數(shù)理論，采用廣義梯度近似方法，對(duì)半金屬元素原子X（X＝B、Si、Ge、As、Sb和Te）摻雜TiN體系的平衡晶格常數(shù)和電子結(jié)構(gòu)等進(jìn)行第一性原理計(jì)算，并對(duì)摻雜前后的電子態(tài)分布變化和形成能進(jìn)行分析計(jì)算.結(jié)果表明：摻雜體系中主要的電子貢獻(xiàn)仍是N2p態(tài)和Ti3d態(tài)，隨著半金屬元素B、Si、Ge、As、Sb和Te的摻入，TiN摻雜體系的導(dǎo)電性能有所提高，但并未超過純凈TiN體系；同時(shí)由形成能的計(jì)算證明Si摻雜體系最容易達(dá)到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，而Te摻雜是最不穩(wěn)定的體系.

TiN；半金屬元素?fù)诫s；晶格常數(shù)；態(tài)密度；形成能

氮化鈦（TiN）是一種新型陶瓷材料，具有高強(qiáng)度、高硬度、耐高溫、耐酸耐堿、耐腐蝕、抗熱震、密度低、耐磨損、良好的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性能等諸多優(yōu)良的物理化學(xué)性能［1－3］，且因具有誘人的金黃色而被廣泛應(yīng)用于制造坩堝、切削刀具和裝飾建材表面所用的仿金材料.目前，國(guó)際上對(duì)TiN摻雜的研究較多［4－7］，但對(duì)于半金屬元素?fù)诫s情況的理論研究還未見報(bào)道.第一性原理的基本思想是將由多原子構(gòu)成的體系理解為由電子和原子核組成的多粒子體系，并根據(jù)量子力學(xué)基本原理最大限度地對(duì)問題進(jìn)行“非經(jīng)驗(yàn)性”處理.基于密度泛函理論（Density Functional Theory，DFT）［8］的平面波贗勢(shì)方法從第一性原理出發(fā)，通過CASTEP程序軟件包［9］計(jì)算晶體模型的總能量和總能量之差，并通過體系的總能量和總能量之差獲得晶體的物理和化學(xué)特性，如在體系能量最低的平衡態(tài)，可以獲得晶體的晶格常數(shù)；通過計(jì)算體系總能量的變化，可以得到晶體表面能、表面吸附原子、分子的粘附能、形成能和彈性常數(shù)等.

本研究應(yīng)用CASTEP軟件包，采用廣義梯度近似［10］對(duì) TiN的半金屬元素X（X＝B、Si、Ge、As、Sb和Te）摻雜系列進(jìn)行晶格常數(shù)和形成能的計(jì)算研究，以期對(duì)過渡金屬氮化物摻雜體系相關(guān)性質(zhì)的理論研究進(jìn)行有益補(bǔ)充.

1 模型和方法

本研究的計(jì)算工作由基于密度泛函理論的從頭算量子力學(xué)程序CASTEP完成，采用超軟贗勢(shì)（Ultrasoft pseudo－potential）［11－12］描述離子實(shí)與價(jià)電子之間的相互作用，電子間交換關(guān)聯(lián)能泛函選取廣義梯度近似（Generalized Gradient Approximation，GGA）表征中的PBE形式［13］，通過收斂測(cè)試最終選取截?cái)嗄転?10 eV，布里淵區(qū)積分采用6×6×2的k點(diǎn)網(wǎng)格.自洽計(jì)算時(shí)，原子總能量的收斂值設(shè)為2.0×10－5e V.

理想TiN晶體是NaCl結(jié)構(gòu)，空間群為FM－3M，α＝β＝γ＝90°，屬于面心立方結(jié)構(gòu).本研究在TiN原胞的a、b和c基矢方向分別擴(kuò)展1個(gè)單位，得到2×2×2的超晶胞，每個(gè)超晶胞共含有35個(gè)原子，其中8個(gè)為N原子.NaCl結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性決定了原子替代位置的不可重復(fù)性.由于4種不同位置和4種不同濃度的計(jì)算結(jié)果相同，因此，本研究選取1個(gè)簡(jiǎn)單的替代位置進(jìn)行計(jì)算，其中心坐標(biāo)（0.5，0.5，0.5）處的Ti原子由1個(gè)半金屬元素原子X（X＝B、Si、Ge、As、Sb和Te）取代，分子式為Ti26X1N8，其中雜質(zhì)離子濃度為2.86%，而雜質(zhì)原子的位置和晶格常數(shù)允許被改變.參與計(jì)算的價(jià)態(tài)電子為 Ti（3s2 3p6 3d2 4s2）、N（2s2 2p3）、B（2s2 2p1）、Si（3s2 3p2）、Ge（4s2 4p2）、As（4s2 4p3）、Sb（5s2 5p3）和Te（5s2 5p4），晶胞摻雜結(jié)構(gòu)如圖1所示.

圖1 TiN 2×2×2超晶胞摻X（X＝B，Si，Ge，As，Sb和Te）的結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Structure of TiN 2×2×2 supercell doped X（X＝B，Si，Ge，As，Sb，Te）

2 結(jié)果和分析

2.1 晶格常數(shù)

密度泛函理論具有1個(gè)一般規(guī)律，即由GGA計(jì)算得到的能隙和晶格常數(shù)比由局域密度近似（Local Density Approximation，LDA）計(jì)算得到的結(jié)果大，但GGA在計(jì)算總能、電離能和電子親和力等方面較LDA優(yōu)越［14］.因此，本研究選取GGA對(duì)理想TiN單胞進(jìn)行優(yōu)化，計(jì)算得到晶格常數(shù)為0.425 2 nm，與實(shí)驗(yàn)值（aTiN＝0.423 7 nm［15］）吻合較好，最大誤差率約為0.7%，在允許范圍內(nèi).對(duì)比摻雜半金屬元素原子X（X＝B、Si、Ge、As、Sb和Te）的TiN 2×2×2超晶胞結(jié)構(gòu)和未摻雜TiN超晶胞結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)變化如表1所示.

表1 摻雜不同元素后TiN超晶胞的晶格常數(shù)Tab.1 Lattice constants for TiN supercell and TiN supercell doped different atoms

由表1可知，摻入B、Si、Ge和As后，晶胞參數(shù)雖略有減小，但整體呈增長(zhǎng)趨勢(shì)，直至接近純TiN晶格常數(shù)；摻入Sb和Te后，TiN的晶胞參數(shù)略大于純TiN.這是由于晶體晶胞中的原子被離子半徑大的原子取代會(huì)導(dǎo)致晶胞膨脹和晶胞體積增大，而被半徑小的原子取代則會(huì)導(dǎo)致晶胞收縮和晶胞體積減?。?6］.B、Si、Ge和As的離子半徑小于Ti的離子半徑（0.060 5 nm），而Sb和Te的離子半徑大于Ti的離子半徑，用離子半徑小的離子取代離子半徑大的離子，晶胞體積也會(huì)相應(yīng)減小，反之亦然，所以摻雜后TiN的晶格常數(shù)呈現(xiàn)出以Sb元素為分水嶺，上小下大的變化趨勢(shì).這一點(diǎn)從它們形成的鍵長(zhǎng)可以看出，本研究從固定角度獲取N原子與各摻雜原子之間的鍵長(zhǎng)，表1中數(shù)據(jù)顯示摻入的各雜質(zhì)原子和N原子之間的鍵長(zhǎng)與它們離子半徑的變化趨勢(shì)一致，這不僅證明了上面的分析結(jié)果，也進(jìn)一步驗(yàn)證了本研究計(jì)算結(jié)果的可靠性.

2.2 電子結(jié)構(gòu)

2.2.1 未摻雜TiN的電子結(jié)構(gòu)

圖2為計(jì)算所得的TiN的能帶和總態(tài)密度圖.能帶圖中費(fèi)米能級(jí)和導(dǎo)帶相交以及總態(tài)密度圖中態(tài)密度跨過費(fèi)米能級(jí)證明TiN材料呈現(xiàn)一定的金屬性.態(tài)密度圖中，費(fèi)米能級(jí)兩側(cè)分別有2個(gè)尖峰，并且2個(gè)尖峰之間的態(tài)密度不為零，與能帶圖較為符合，這說明化合物中金屬原子和N原子之間形成了較強(qiáng)的共價(jià)鍵，從而形成所謂的贗隙，而贗隙的出現(xiàn)有利于結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定.

圖2 純TiN的能帶結(jié)構(gòu)和總態(tài)密度Fig.2 Band structure and TDOS for pure TiN

圖3給出了－20 eV至5 eV范圍內(nèi)純TiN的總態(tài)密度圖（Total Density of States，TDOS）和分態(tài)密度圖（Partical Density of States，PDOS），原點(diǎn)選取在Fermi能級(jí)，即圖3中豎直虛線的位置.由圖3可以看出，理想TiN晶體的電子所處能級(jí)可分為3組，即圖3中標(biāo)出的帶1、帶2和帶3.圖3a中，費(fèi)米能級(jí)附近的帶2是最高峰，其位置坐標(biāo)為（－5.13，23.80），寬度約為6.85 e V，可以看出它的峰值很尖銳，顯示出較強(qiáng)的局域性.圖3b的分態(tài)密度圖表明區(qū)域中主要分布著N原子的2p態(tài)和Ti原子的3d態(tài)，且N原子2p態(tài)電子為主要貢獻(xiàn)電子態(tài)；帶3寬度約為6.08 e V，主要分布著Ti原子的3d態(tài)，還有少量N原子的2p態(tài)；帶1主要分布著N原子的2s態(tài)和非常少量的Ti原子3d態(tài).費(fèi)米能級(jí)附近態(tài)密度較高代表費(fèi)米能級(jí)附近的電子多，導(dǎo)電能力強(qiáng)，反之導(dǎo)電能力弱，因此由圖3可知，TiN具有較好的導(dǎo)電性能.

圖3 純TiN的總態(tài)密度和分態(tài)密度（－20～5 eV）Fig.3 TDOS and PDOS for pure TiN（－20－5 eV）

2.2.2 摻雜TiN的電子結(jié)構(gòu)

圖4和圖5分別給出了－20 e V至5 e V范圍內(nèi)TiN摻雜系列的總態(tài)密度圖和分態(tài)密度圖.

圖4 X（X＝B、Si、Ge、As、Sb和Te）摻雜TiN的總態(tài)密度Fig.4 TDOS for TiN doped X （X＝B，Si，Ge，As，Sb，Te）

圖5 X（X＝B、Si、Ge、As、Sb和Te）摻雜TiN的分態(tài)密度Fig.5 PDOS for TiN doped X （X＝B，Si，Ge，As，Sb，Te）

圖4中，與圖3a中對(duì)應(yīng)的帶2隨著B、Si、Ge、As、Sb和Te原子序數(shù)的變化呈現(xiàn)向低能區(qū)移動(dòng)的趨勢(shì)，導(dǎo)致光學(xué)帶隙寬度由6.85 eV增大到10 e V.圖4中標(biāo)出了與純TiN帶2最高峰相對(duì)應(yīng)的峰位，坐標(biāo)范圍由（－4.80，15.96）至（－5.02，23.39），Te摻雜體系最高峰的峰位最接近純TiN，但仍未超過TiN.這表明隨著B、Si、Ge、As、Sb和Te原子的摻入，TiN摻雜體系的導(dǎo)電性能得到提高，但并沒有超過純凈TiN，摻雜效果并不理想.

同時(shí)，圖4中帶2在向低能區(qū)擴(kuò)張的過程中，邊緣出現(xiàn)一個(gè)新的小峰，記為峰4，如圖4中標(biāo)出.峰4的出現(xiàn)可能是由于半金屬元素原子摻入后，它們對(duì)態(tài)密度的貢獻(xiàn)導(dǎo)致帶2向低能區(qū)偏移，從而引起光學(xué)帶隙寬度變大.圖5對(duì)峰4所在的位置局部放大，可以看到新?lián)饺氲陌虢饘僭哟_實(shí)對(duì)峰4起著大部分的貢獻(xiàn)作用，貢獻(xiàn)電子分別為B原子2s態(tài)、Si原子3s態(tài)、Ge原子4s態(tài)、As原子4s態(tài)、Sb原子5s態(tài)和Te原子5s態(tài).隨著原子序數(shù)的增大，電子的貢獻(xiàn)值逐漸變大，但由于貢獻(xiàn)力量微弱，無法改變摻雜結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性能.

2.3 摻雜形成能

為了計(jì)算不同摻雜位置的穩(wěn)定性，本研究分別計(jì)算了TiN各個(gè)摻雜體系的形成能，其中形成能的計(jì)算公式［17］為

式（1）中：E（doped）和E（bulk）分別為X原子摻雜TiN和未摻雜TiN體系優(yōu)化后計(jì)算得到的總能；E（lost atom）和E（doping atom）分別為被替代單原子和摻雜單原子的能量；n為摻雜原子的數(shù)目，該計(jì)算中n為1.對(duì)應(yīng)到本研究計(jì)算中，式（1）變?yōu)?/p>

式（2）中：X＝B、Si、Ge、As、Sb和Te，純凈TiN體系計(jì)算得到的總能為－15 021.09 e V.本研究計(jì)算得到的由35個(gè)原子組成的超晶胞摻雜體系中各單原子的能量、摻雜體系總能和摻雜體系形成能如表2所示.

表2 單原子晶體能量及其摻雜體系的總能和形成能Tab.2 Total energy and formation energy for single atom crystals and their doped systems

從表2中可以看出，B、Si、Ge、As、Sb和Te單原子的能量隨著原子序數(shù)的增大而逐漸減小，摻雜后TiN體系的總能也相應(yīng)變小，但最終計(jì)算得到的摻雜形成能逐漸增大.其中形成能最小的摻雜體系為Si摻雜體系，僅為5.2 eV，還不到Te摻雜體系形成能（13.06 e V）的1／2.摻雜形成能越小越容易形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，因此TiN摻雜中，Si摻雜體系最穩(wěn)定，即摻雜的Si原子在理論上最容易進(jìn)入晶格中，而Te摻雜是最不穩(wěn)定的體系.

3 結(jié)論

本研究采用密度泛函理論平面贗勢(shì)方法和廣義梯度理論，對(duì)半金屬元素原子摻雜TiN超胞體系進(jìn)行相關(guān)的計(jì)算研究.晶格常數(shù)的計(jì)算結(jié)果與文獻(xiàn)符合得較好，為所選計(jì)算方法的合理性提供了有效的證明；對(duì)比分析TiN體系摻雜前后的電子態(tài)密度和分態(tài)密度，得出TiN摻雜體系隨著B、Si、Ge、As、Sb和Te原子的摻入，導(dǎo)電性能有所提高，但均沒有超過純TiN；形成能的計(jì)算結(jié)果顯示形成能最小的體系為Si摻雜體系，形成能僅5.2e V，表明Si摻雜體系最穩(wěn)定，最不穩(wěn)定的是Te摻雜體系.

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First－principles study of rare－earth elements doped TiN

XUEFeng－ying，WANGHai－yuan，LIDe－jun

（College of Physics and Electronic Information Science，Tianjin Normal University，Tianjin 300387，China）

The lattice constants and electronic structures of pure and rare－earth elementsX（X＝B，Si，Ge，As，Sb，Te）doped TiN have been studied based on the density functional theory and the generalized gradient approximation method.The change of density of state and formation energy about pure TiN and doped TiN systems have been analyzed and calculated respectively.The results indicate that the most electricity contributions in the doped system are still N2p and Ti3d states.Mixed with the rare－earth elementsX（X＝B，Si，Ge，As，Sb，Te），the conductivity of doped TiN system is improved，but not higher than that of pure TiN.The calculations of formation energy demonstrate that Si doped TiN is the most stable system，while Te doped TiN is the most unstable system.

TiN；doped；lattice constant；density of state；formation energy

O469

A

1671－1114（2012）03－0028－05

2012－02－19

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（11075116）；國(guó)家重大科學(xué)研究計(jì)劃資助項(xiàng)目（2012CB933604）；東南大學(xué)生物電子學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放研究基金（2010－2012）；射線束技術(shù)與材料改性教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金（201106）

薛鳳英（1987—），女，碩士研究生.

李德軍（1961—），男，教授，主要從事先進(jìn)薄膜材料方面的研究.

（責(zé)任編校 亢原彬）