蔣 秀，屈定榮，劉小輝

(中國(guó)石油化工股份有限公司青島安全工程研究院，山東青島 266071)

酸性氣田的元素硫沉積、腐蝕與治理研究

蔣 秀，屈定榮，劉小輝

(中國(guó)石油化工股份有限公司青島安全工程研究院，山東青島 266071)

含H2S天然氣在生產(chǎn)和集輸過(guò)程中都可能發(fā)生元素硫沉積，引起井筒、地面集輸管線堵塞，危害巨大，是含硫氣藏生產(chǎn)過(guò)程中必須解決的關(guān)鍵難題之一。本文介紹了酸性氣田的元素硫來(lái)源，元素硫沉積的影響因素，沉積機(jī)理，預(yù)測(cè)模型，并指出向井口或管線注入溶硫劑是當(dāng)今解決硫堵問(wèn)題的有效措施之一。潮濕或含水汽的元素硫與金屬直接接觸可能導(dǎo)致設(shè)備發(fā)生災(zāi)難性的腐蝕問(wèn)題，腐蝕機(jī)理復(fù)雜。本文還總結(jié)了元素硫腐蝕控制技術(shù)及沉積治理方面的研究進(jìn)展。

酸性氣田 元素硫 沉積 腐蝕 溶硫劑 緩蝕劑

含硫氣藏在全球范圍分布廣泛，在美國(guó)、加拿大、法國(guó)以及中國(guó)華北和四川等地都發(fā)現(xiàn)了高含硫化氫的氣田。開發(fā)含硫氣藏廣泛存在的3個(gè)棘手問(wèn)題，即硫化氫的劇毒性、腐蝕性和元素硫的沉積。四川高峰場(chǎng)氣田也常常出現(xiàn)元素硫堵塞分離頭，嚴(yán)重影響了生產(chǎn)［1］。

元素硫的沉積還會(huì)帶來(lái)嚴(yán)重的設(shè)備腐蝕問(wèn)題，例如硫沉積一旦在生產(chǎn)管線形成堵塞，將因腐蝕、憋壓等問(wèn)題導(dǎo)致管線破壞，造成含硫氣體泄漏，產(chǎn)生嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)損失和社會(huì)影響。因此，研究元素硫的沉積機(jī)理、腐蝕及治理措施對(duì)于解決酸性氣田元素硫沉積帶來(lái)的生產(chǎn)問(wèn)題及保證其安全長(zhǎng)周期運(yùn)行具有重要意義。

1 元素硫的沉積與預(yù)測(cè)

自上個(gè)世紀(jì)50年代以來(lái)，元素硫沉積問(wèn)題逐漸得到了重視，美國(guó)、德國(guó)、加拿大等國(guó)的學(xué)者對(duì)含硫氣藏采氣過(guò)程中的元素硫沉積問(wèn)題相繼開展了大量研究工作，取得了一系列成果，而中國(guó)對(duì)元素硫沉積的研究起步較晚。

1.1 天然氣系統(tǒng)中元素硫的來(lái)源

元素硫的來(lái)源有兩種可能:一種是H2S在地下高溫高壓環(huán)境經(jīng)FeS2緩慢催化熱降解產(chǎn)生的元素硫:

另一種是H2S和CO2在地下高溫高壓環(huán)境生成的元素硫。

實(shí)際上，如果生產(chǎn)中由于某些原因有氧氣漏入含 H2S的天然氣中，可能通過(guò)反應(yīng)生成元素硫:

以上幾種元素硫的來(lái)源都與H2S密切相關(guān)，因此，H2S是元素硫沉積的物質(zhì)基礎(chǔ)。

1.2 元素硫沉積的影響因素

元素硫沉積的影響因素很多，包括溫度，壓力，天然氣組成成分與含量，氣體、水及凝析油產(chǎn)量等。

1.2.1 天然氣組成成分的影響

(1)CO2與元素硫的沉積

CO2對(duì)硫沉積的影響不太明顯，CO2含量高或低的氣井均出現(xiàn)過(guò)硫沉積現(xiàn)象。

(2)H2S含量與元素硫的沉積

氣體組分中H2S含量是控制元素硫溶解度大小的主要因素，當(dāng)其它因素一定時(shí)，硫溶解度將隨H2S含量的增加而快速變大。

(3)天然氣中的重質(zhì)組分與元素硫的沉積

天然氣中C6以上的有機(jī)烴類物質(zhì)，即重質(zhì)組分，是元素硫的天然溶劑，對(duì)元素硫有著明顯的溶解作用。在保持其他條件不變的前提下，烴類物質(zhì)中重?zé)N組分含量越大，元素硫在天然氣中的溶解度就越大［2］，越不容易發(fā)生元素硫的沉積現(xiàn)象。

1.2.2 溫度和壓力的影響

隨著溫度和壓力的升高，元素硫的溶解度增大，因此，元素硫的沉積量取決于天然氣井不同部位和集輸管道內(nèi)的溫度和壓力，在地層，井筒和地面都存在元素硫沉積的可能性［3］。

1.2.3 水及氣體產(chǎn)量的影響［4］

(1)水產(chǎn)量的影響

據(jù)統(tǒng)計(jì)，有或無(wú)水產(chǎn)量、水產(chǎn)量高或低的井均有硫沉積現(xiàn)象。

(2)氣體產(chǎn)量的影響

氣體在天然氣井中的流速直接關(guān)系到氣流攜帶元素硫的效率。當(dāng)采氣速度較大時(shí)，氣體對(duì)元素硫的攜帶能力大，可將元素硫的固體小顆粒帶出，從而減少元素硫的沉積。

綜上所述，溫度、壓力和氣體成分是影響元素硫溶解度的最主要的三個(gè)因素。

1.3 元素硫沉積機(jī)理

元素硫在酸性氣體中的溶解和沉積是一對(duì)方向相反的可逆過(guò)程，元素硫的溶解包括物理溶解和化學(xué)溶解兩種機(jī)制［5］。

化學(xué)溶解是在一定壓力溫度條件下，元素硫和H2S氣體生成不穩(wěn)定的多硫化合物(H2Sx+1)，即發(fā)生式(5)的可逆反應(yīng)，適用于高溫高壓地層。當(dāng)?shù)貙訙囟群蛪毫υ黾訒r(shí)，反應(yīng)向生成多硫化氫的方向進(jìn)行，使元素硫在天然氣中的溶解度增大;反之，當(dāng)?shù)貙訙囟群蛪毫档蜁r(shí)，反應(yīng)向有利于多硫化氫分解生成H2S和元素硫的方向進(jìn)行。

在藏集層的溫度和壓力條件下，含硫氣體雖然不呈液態(tài)，但其密度與液相輕烴接近，元素硫以物理方式溶解在酸氣中。在含硫氣藏生產(chǎn)、開發(fā)過(guò)程中，隨著溫度和壓力的降低，元素硫在酸性氣體中的溶解度相應(yīng)降低。當(dāng)含硫氣體中元素硫的溶解度達(dá)到臨界飽和度時(shí)，繼續(xù)降低壓力和溫度，元素硫就會(huì)析出，并在一定條件下沉積下來(lái)堵塞地層。

因此，物理溶解與化學(xué)溶解導(dǎo)致的元素硫析出、沉積的本質(zhì)是不同的，其主要區(qū)別是有沒(méi)有新的產(chǎn)物生成。

1.4 元素硫沉積預(yù)測(cè)模型

為了防止元素硫沉積對(duì)酸性氣田開采造成有害影響，根據(jù)元素硫的沉積規(guī)律及機(jī)理建立元素硫沉積預(yù)測(cè)模型是酸性氣田開發(fā)設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)，對(duì)于提高酸性氣田開發(fā)的預(yù)見性和指導(dǎo)酸性氣田的安全開采都具有重要意義。

1982年國(guó)外的學(xué)者對(duì)元素硫的沉積預(yù)測(cè)模型進(jìn)行了研究，建立了不同的預(yù)測(cè)模型，國(guó)內(nèi)對(duì)于元素硫在天然氣中的沉積預(yù)測(cè)方面的研究還比較少。Chrastil［6］提出了預(yù)測(cè)高壓含硫氣體中元素硫的溶解度與流體密度和溫度之間的熱力學(xué)模型:

其中:C—固相的含量，ρ—流體的密度，T—流體的溫度，k、A和B—經(jīng)驗(yàn)參數(shù)。該預(yù)測(cè)模型對(duì)高壓下含硫氣體的硫溶解度具有較好預(yù)測(cè)效果，但中低壓下的預(yù)測(cè)效果較差。

Roberts［7］利用 Brunner和 woll獲得的含硫天然氣相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，得到了適合高壓含硫天然氣中元素硫的溶解度經(jīng)驗(yàn)公式:

其中:C—元素硫在天然氣中的溶解度，g/m3，T—?dú)獠販囟?，K;Ma—干燥空氣的分子量，28.97，rg—?dú)怏w的相對(duì)密度，Z—?dú)怏w的偏差系數(shù)(平均值)，R—通用氣體常數(shù)，P—地層壓力，MPa。

Tomcej等［8］利用狀態(tài)方程預(yù)測(cè)了低壓下含硫氣體中硫的溶解度，Karan［9］和 Heidemann［10］等利用改進(jìn)的PR(Peng-Robinson)狀態(tài)方程較準(zhǔn)確地描述了中高壓下含硫天然氣中元素硫的相行為和溶解度。

Hands等［11］根據(jù)加拿大殼牌公司位于阿爾伯塔南部的干、酸性氣田的硫堵特征提出了天然裂縫模型，可用于預(yù)測(cè)井下硫沉積區(qū)域和最佳生產(chǎn)率，已在加拿大殼牌公司的多個(gè)干、酸性氣田的元素硫沉積預(yù)測(cè)中得到成功應(yīng)用，是井下元素硫處理和清理操作的設(shè)計(jì)基礎(chǔ)。

王穎等［5］利用超臨界流體相平衡模型中的壓縮氣體模型，建立了關(guān)聯(lián)和預(yù)測(cè)元素硫溶解度的熱力學(xué)理論模型。谷明星等［12］將固體硫在含硫化氫酸性流體混合物中的溶解視為超臨界流體萃取固體溶質(zhì)的過(guò)程，通過(guò)對(duì)經(jīng)典混合規(guī)則的改進(jìn)，采用PR狀態(tài)方程對(duì)固體硫的溶解度數(shù)據(jù)進(jìn)行了關(guān)聯(lián)，建立了固體硫在超臨界或近臨界流體中的熱力學(xué)模型。

由于元素硫沉積的影響因素較多，各預(yù)測(cè)模型主要考慮因素和適用范圍不同，因此，元素硫沉積預(yù)測(cè)需要根據(jù)各酸性氣田的溫度、壓力及酸性氣體成分等特征選擇適合的模型。

2 元素硫的腐蝕與控制技術(shù)

干燥的元素硫不具有腐蝕性，但潮濕的元素硫在一定的孕育期后可能給設(shè)備帶來(lái)災(zāi)難性的腐蝕問(wèn)題［16］，并且潮濕或含水氣的元素硫與金屬直接接觸是發(fā)生元素硫腐蝕的必要條件［13］。

鹽含量的增加不僅顯著增加了金屬的腐蝕速率［14－15］，還對(duì)金屬表面腐蝕產(chǎn)物產(chǎn)生的位置有明顯的影響，在高鹽條件下腐蝕產(chǎn)物主要在元素硫周圍產(chǎn)生，而不含鹽的條件下，腐蝕產(chǎn)物主要分布在元素硫覆蓋區(qū)域［15］。方海濤等［16］對(duì)不存在元素硫條件下鹽含量對(duì)金屬腐蝕的影響進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn):在不存在元素硫條件下，金屬的均勻腐蝕速率隨NaCl溶液含量增加而降低，這與元素硫存在條件下鹽含量對(duì)金屬腐蝕影響的研究結(jié)論截然相反，說(shuō)明元素硫的存在改變了高鹽條件下金屬的腐蝕機(jī)理。

元素硫的存在對(duì)地面集輸管線及油套管均有明顯加速作用［17－18］。Coyle 等［19］發(fā)現(xiàn)元素硫的存在提高了耐腐蝕合金的應(yīng)力腐蝕敏感性;除雙相鋼外，其它耐腐蝕合金在元素硫存在環(huán)境的均勻腐蝕速率比碳鋼低，但這些耐蝕合金都具有發(fā)生局部腐蝕的敏感性。

加注緩蝕劑作為一種高效、經(jīng)濟(jì)的腐蝕控制方法被石油、天然氣工業(yè)廣泛采用。Bruckhoff等［13］研究了在石油、天然氣工業(yè)常用的幾種緩蝕劑對(duì)元素硫腐蝕的控制效果，發(fā)現(xiàn)在元素硫存在條件下，成膜型緩蝕劑的緩蝕效率都不佳或需要在很高的含量下才發(fā)揮緩蝕效果，而商業(yè)吸附型緩蝕劑對(duì)于控制元素硫腐蝕無(wú)效或者不能過(guò)量使用。加拿大殼牌公司也曾經(jīng)報(bào)道［20］:1970－1983年，雖然Hunter Valley濕酸性氣田采取了一系列的緩蝕劑保護(hù)措施，但是由于天然氣流速低，產(chǎn)出水和元素硫在管道的低洼部位聚集，集輸管道多次出現(xiàn)腐蝕泄露問(wèn)題，部分管道因嚴(yán)重的元素硫腐蝕而不得不報(bào)廢。因此，元素硫的存在增加了管道腐蝕控制的難度。

3 元素硫沉積的治理

解決元素硫沉積主要有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)、加熱溶化及采用溶硫劑3種方法。

工業(yè)上對(duì)于解決元素硫沉積最常用的方法是向井口或管線注入溶硫劑。工業(yè)的溶硫劑按其作用原理可分為物理溶劑和化學(xué)溶劑兩類?；瘜W(xué)溶劑是指在溶解硫的過(guò)程中伴隨有化學(xué)反應(yīng)的溶劑，其溶硫效果比物理溶劑好。因此，物理溶劑主要用于元素硫沉積輕微的情況，而化學(xué)溶劑則可以解決嚴(yán)重的元素硫沉積問(wèn)題。

工業(yè)常用的物理溶硫劑主要包括脂肪烴，芳香烴和CS2等。脂肪烴溶硫能力低。CS2是常用的溶硫劑，溶硫量大，但易燃，易爆，有毒，只適用于晶形硫。

胺和烷醇胺是應(yīng)用較多的化學(xué)溶硫劑，它們和酸氣中的H2S反應(yīng)形成硫氫根離子(HS－)，然后再和元素硫作用使其溶解。工業(yè)中常用的另一種溶硫劑是二烷基二硫(DADS)，DADS的成本低，溶硫量很小，需要加入胺催化才具有顯著的溶硫能力。

溶硫劑除了要求有顯著的溶硫量和一定的溶硫速度外，溶硫劑的腐蝕性及其與現(xiàn)場(chǎng)常用緩蝕劑的相容性也是溶硫劑性能評(píng)價(jià)的重要內(nèi)容。另外，溶硫劑的回收利用可以大大降低溶硫劑施工的作業(yè)成本，因此，溶硫劑的回收利用率也是選擇和開發(fā)新型溶硫劑需要考慮的因素之一。

4 結(jié)束語(yǔ)

元素硫沉積可能會(huì)引起井筒、地面集輸管線堵塞，危害巨大，是含硫氣藏生產(chǎn)過(guò)程中必須解決的關(guān)鍵難題之一。向井口或管線注入溶硫劑是當(dāng)今解決硫堵問(wèn)題的有效措施之一。元素硫具有很強(qiáng)的腐蝕性，其腐蝕機(jī)理比較復(fù)雜，影響因素很多。對(duì)元素硫與緩蝕劑的相容性及溶硫劑的腐蝕性等的系統(tǒng)深入研究可以為弄清元素硫的腐蝕機(jī)理提供理論基礎(chǔ)，對(duì)于解決酸性氣田的元素硫沉積問(wèn)題及氣田的安全開采都具有重要指導(dǎo)意義。

［1］韋元亮，邵天翔，秦偉，等.高峰場(chǎng)氣田開采常見堵塞及對(duì)策［J］. 天然氣技術(shù)，2007，1(6):42-45，94-95.

［2］曾平，楊滿平，胡海燕，等.硫在天然氣中的溶解機(jī)理實(shí)驗(yàn)研究［J］. 天然氣工業(yè)，2005，25(4):31-33

［3］何生厚.高含硫化氫和二氧化碳天然氣田開發(fā)工程技術(shù)［M］.北京:中國(guó)石化出版社，2008:42.

［4］徐艷梅，郭平，黃偉崗.高含硫氣藏元素硫沉積研究［J］.天然氣勘探與開發(fā)，2004，27(4):52-55，59.

［5］王穎，施雷霆，舒政.高含硫氣藏硫溶解度的關(guān)聯(lián)和預(yù)測(cè)研究［J］. 斷塊油氣田，2007，14(4):57-59.

［6］Chrastil J.Solubility of Solids and Liquids in Supercritlcal Gases［J］.J Phys Chem，1982，86(15):3016-3021.

［7］Roberts B E.The Effect of Sulfur Deposition on Gas Well Inflow Performance［C］.SPE 36707，1996，285-296.

［8］Tomcej R A，Kalra H，Hunter B E.Prediction of Sulfur Solubility in Sour Gas Mixture［C］.39th Ann.Tech.Mtg.of CIM Calgary，Alberta，June，1988:12-16.

［9］Karan K，Heidemann R A.Sulfur Solubility in Sour Gas:Prediction with an Equation of State Model［J］.Ind.Eng.Chem.Res ，37 ，1998，37(5):1679-1684.

［10］Heidemann R A，Phoenix AV.A Chemical Equilibrium Equation of State Model for Elemental Sulfur and Sulfur-containing Fluids［J］.Ind.Eng.Chem.Res ，2001，40(9):2160-2167.

［11］Hands N，Oz B，Roberts B，Davis P，ea tl.Advances in the Prediction and Management of Elemental Sulfur Deposition Associated with Sour Gas Production from Fractured Carbonate Reservoirs［C］.SPE 77332 ，2002:1-18.

［12］谷明星，里群，陳衛(wèi)東，等.固體硫在超臨界/近臨界酸性流體中的溶解度(II).熱力學(xué)模型［J］.化工學(xué)報(bào)，1993，44(3):321-327.

［13］Bruckhoff W，Geier O，Hofbauer K，et al.Rupture o f a Sour Gas Line Due to Stress Oriented Hydrogen Induced Cracking Failure Analyses，Experimental Results and Corrosion Prevention［C］.NACE，Honston，TX，Paper#85389.

［14］Schmitt G.Effects of Elemental Sulfur on Corrosion in Sour Gas Systems［J］.Corrosion，1991，47(4):285-307.

［15］Fang H T，Young D，Nesic S.Elemental Sulfur Corrosion of Mild Steel at High Concentrations of Sodium Chloride［C］.17th International Corrosion Congress， Las Vegas， NV，october 6-10，2008，Paper#08 2592.

［16］Fang H T.Low Temperature and High Salt Concentration Effects on General CO2Corrosion for Carbon Steel［D］.MS thesis，Ohio University，2006.

［17］李鷺光，黃黎明，谷壇，等.四川氣田腐蝕特征及防腐措施［J］. 石油與天然氣化工，2007，36(1):46-54

［18］劉志德，黃黎明，楊仲熙，等，高含硫環(huán)境中地面集輸管線材質(zhì)腐蝕影響因素［J］.天然氣工業(yè)，2004，24(12):122-126，17.

［19］Coyle W R.Effect of Free Sulfur on Cracking Behavior of CRA＇s in Simulated Downhole Environments［C］.NACE，Houston，TX，paper#93131.

［20］Ho-Chung-Qui D F and Williamson A I.Corrosion Experiences and Inhibition Practices in Wet Sour Gathering Systems［A］.NACE/1987［C］，NACE，Houston，TX，paper#87046

Study on Deposition，Corrosion and Corrosion Control of Elemental Sulfur in Sour Gas Field

Jiang Xiu，Qu Dingrong，Liu Xiaohui
(SINOPEC Qingdao Safety Engineering Institute，Qingdao 266071)

Elemental sulfur associated with sour gas systems may deposit and block wellbore and gathering pipelines during the production and transportation，and create a serious safety problem that must be addressed in the sour gas reservoir production process.The sources of elemental sulfur，the impact factors of elemental sulfur deposition，deposition mechanism and prediction models were introduced.The injection of sulfur solvent to wellhead or pipelines is one of the effective measures to minimize sulfur plugging.The direct contact of wet or water－vapor－containing elemental sulfur with mild steel can cause catastrophic corrosion problems and its corrosion mechanism is complex.The research and development of elemental sulfur corrosion control technologies as well as control of elemental sulfur deposition were also reviewed.

sour gas field，elemental sulfur，deposition，corrosion，sulfur dissolving agent，corrosion inhibitor

TE983

A

1007－015X(2012)04－0005－04

2012－02－ 04;修改稿收到日期:2012－04－26。

蔣秀，女，博士，高級(jí)工程師，主要研究方向?yàn)橛蜌庀到y(tǒng)設(shè)備腐蝕與防護(hù)。E-mail:jiangx.qday@sinopec.com。

(編輯 張向陽(yáng))