劉志民，田 剛

(中國石油化工股份有限公司齊魯分公司，山東淄博 255434)

加工高硫高酸原油常減壓蒸餾裝置的腐蝕與防護

劉志民，田 剛

(中國石油化工股份有限公司齊魯分公司，山東淄博 255434)

中國石油化工股份有限公司齊魯分公司勝利煉油廠Ⅳ常減壓蒸餾裝置于2010年4月投產(chǎn)，裝置的設(shè)備和管道選材嚴格執(zhí)行了中石化SH/T3096-2001和SH/T3129-2001標準。但是，裝置開工后，在常頂循系統(tǒng)和常一線系統(tǒng)出現(xiàn)了嚴重的氯化銨結(jié)晶垢下腐蝕、電脫鹽操作基本平穩(wěn)但經(jīng)常超標。對常頂循和常一線系統(tǒng)腐蝕的原因和常壓塔頂油氣揮發(fā)線的腐蝕原因等進行了分析，從電脫鹽、工藝和材料角度提出了解決腐蝕問題的措施。

高硫高酸 氯化銨 腐蝕

中國石油化工股份有限公司齊魯分公司勝利煉油廠Ⅳ常減壓蒸餾裝置于2010年4月投入生產(chǎn)運行，加工能力為8 Mt/a。裝置設(shè)計加工的原油為勝利油田的高硫高酸原油。原油酸值為1.685 mgKOH/g，硫質(zhì)量分數(shù)為1.97%，屬高硫高酸-中間基原油。開工以來，在加工勝利高硫高酸原油基礎(chǔ)上，曾摻煉第二常減壓裝置拔頭后的杜巴、沙重、扎庫姆、伊斯姆斯、瑪雅、卡斯提拉、阿爾巴克拉、伊重、索魯士、奧瑞特和埃斯科蘭特等原油，摻煉比約為30%左右。

本裝置設(shè)備選材參照了SH/T3096-2001標準，管線選材參照了SH/T3129-2001標準，基本選材原則為:油品介質(zhì)溫度低于240℃選擇碳鋼;油品介質(zhì)溫度≥240℃選擇TP304不銹鋼;油品介質(zhì)溫度≥288℃，選擇TP316L不銹鋼。

1 裝置煉制原油及運行情況

1.1 煉制原油情況

裝置開工以來所煉原油性質(zhì)比較混雜，原油的酸值一直大于設(shè)計值1.685 mgKOH/g，最高值2.56 mgKOH/g，最低值 1.57 mgKOH/g，平均值2.127 mgKOH/g;硫含量也存在超出設(shè)計值1.90%的情況，最高值2.31%，最低值1.54%，平均值1.98%。

1.2 裝置運行情況

1.2.1 電脫鹽運行情況

該公司規(guī)定電脫鹽脫后原油含鹽指標不超過5 mg/L;脫后原油含水不超過0.2%。自開工以來，電脫鹽效果一直不理想，經(jīng)過調(diào)整，自2010年4月23日起，脫后水質(zhì)量分數(shù)穩(wěn)定在0.35%～0.5%，脫后含鹽在5 mg/L上下徘徊，2011年3月26日增上了第三級電脫鹽罐，脫后含鹽基本達到設(shè)計指標不超過5 mg/L，脫后水含量分析數(shù)據(jù)雖偏離設(shè)計值但比較穩(wěn)定。從數(shù)據(jù)上看，2011年4月以來后含鹽相對穩(wěn)定，最大值8.1 mg/L，最小值1.3 mg/L，平均值3.82 mg/L，偶爾會出現(xiàn)超標。

1.2.2 常頂含硫污水量分析

裝置開工初期，由于電脫鹽效果不佳，導(dǎo)致常壓塔帶水嚴重，目前常壓塔的水平衡數(shù)據(jù)(2011年8月1日)與設(shè)計值的對比見表1。

表1 常壓塔水平衡數(shù)據(jù)對比Table 1 Comparison of water balance in atmospheric Tower t/h

由表1可以看出，裝置在設(shè)計負荷78%的情況下，脫后含水達4.8 t/h，大于設(shè)計負荷下的0.4t/h，大量的水分通過閃蒸塔頂直接進入常壓塔的中上部，從而加劇了常壓塔頂?shù)母g。即使以設(shè)計指標含水0.2%來計算，設(shè)計負荷下脫后帶水1.5 t/h，而以目前數(shù)據(jù)4.8 t/h倒推，系統(tǒng)內(nèi)脫后帶水應(yīng)在0.65%左右。

2 裝置運行中典型的腐蝕案例分析

裝置開工至今已經(jīng)運行了17個月，在運行過程中出現(xiàn)了多次管線腐蝕穿孔和閥門腐蝕內(nèi)漏等腐蝕事件，集中體現(xiàn)在常頂循環(huán)系統(tǒng)、常一線系統(tǒng)和常頂系統(tǒng)。

2.1 常頂循環(huán)系統(tǒng)的腐蝕

2010年9月發(fā)現(xiàn)頂循泵104A出入口閥門存在內(nèi)漏現(xiàn)象。在停運頂循環(huán)系統(tǒng)后，對泵的出入口閥門進行了更換。從拆檢情況看，閥門閥座密封面沖刷腐蝕嚴重，表面露出制作時堆焊的鱗片狀，閥道內(nèi)部清出幾塊入口過濾網(wǎng)的骨架碎片。濾網(wǎng)材質(zhì)為0Cr18Ni9，閥門密封面材質(zhì)為STL合金。為了解決泵出入口閥門密封面的腐蝕問題，準備了兩種密封面材質(zhì)的新閥門，其中入口閥密封面材質(zhì)為Monel合金，出口閥門密封面材質(zhì)仍然使用STL合金，并于11月30日對常頂循泵出入口閥進行了第二次更換。2011年4月P104A出口閥又出現(xiàn)內(nèi)漏，5月25日對常頂循泵出入口閥再次進行更換，閥門密封面材質(zhì)仍為STL合金。從換下的泵的出入口閥門密封面看，經(jīng)過半年的運行，泵入口閥的Monel合金密封面完好，基本沒有腐蝕，出口閥的STL合金密封面仍然腐蝕嚴重。說明在此部位，閥門密封面使用Monel合金可以從材質(zhì)上解決腐蝕問題。

2.2 常一線系統(tǒng)的腐蝕

常一線工作介質(zhì)為輕柴油，溫度178℃。2010年9月至2011年7月先后發(fā)現(xiàn)常一線泵P105A入口閥門腐蝕內(nèi)漏、汽提塔抽出線彎頭腐蝕泄漏、汽提塔抽出閥后第一個彎頭腐蝕泄漏、汽提塔底部封頭腐蝕泄漏等問題。常一線泵入口閥門密封面STL合金堆焊層腐蝕;汽提塔抽出線上有一彎頭內(nèi)彎腐蝕穿孔泄漏;汽提塔抽出閥后第一彎頭內(nèi)彎腐蝕穿孔泄漏。汽提塔底封頭由10 mm腐蝕減薄至4.1 mm并出現(xiàn)泄漏。

2.3 常頂油氣揮發(fā)線腐蝕

常壓塔頂控制溫度108℃，在腐蝕檢測過程中，發(fā)現(xiàn)從塔頂出口至“三注”注入點之間的碳鋼管線存在比較嚴重的腐蝕，經(jīng)過17個月的運行，管線厚度由12 mm普遍減薄到6.4 mm，局部出現(xiàn)了腐蝕穿孔泄漏。對泄漏部位進行了帶壓堵漏并對減薄管線進行了包盒子處理。說明此部位存在嚴重的露點腐蝕。

2.4 塔頂內(nèi)構(gòu)件腐蝕

2011年9月14日，針對常頂循環(huán)系統(tǒng)抽出油量減少的情況，判斷塔盤及抽出口結(jié)鹽嚴重，進行洗塔處理。洗塔后，常頂循環(huán)系統(tǒng)依然沒有油量，通過管線試通證明管路通暢。由此判斷，由于頂循系統(tǒng)塔盤結(jié)鹽導(dǎo)致的嚴重腐蝕，已經(jīng)將頂循部位的塔盤嚴重腐蝕，塔盤無法進行正常的傳質(zhì)，受液槽中沒有油，頂循系統(tǒng)無法正常運行。通過操作調(diào)整，用塔頂冷回流對塔頂溫度進行控制，維持常壓塔的運行操作。

3 腐蝕原因分析

3.1 常頂循環(huán)系統(tǒng)和常一線系統(tǒng)腐蝕的原因

經(jīng)過分析，在常頂循環(huán)系統(tǒng)和常一線的鹽類物質(zhì)主要是NH4Cl鹽結(jié)晶析出。形成NH4Cl鹽必須有四個條件:氨離子、氯離子、水和低于210℃氯化銨結(jié)晶析出的環(huán)境溫度。常壓系統(tǒng)中的氨氮來源有兩個:原油中的氮和電脫鹽注水中的氨氮，原油中的氮元素在常減壓階段沒有轉(zhuǎn)化，因此，氨氮的主要來源是電脫鹽所注凈化水中的氨氮。凈化水的來源是含硫污水經(jīng)過雙塔汽提后的凈化水，其氨氮質(zhì)量分數(shù)一般為80～90 μg/g。氯離子的形成主要是原油中的氯化鈣和氯化鎂等物質(zhì)水解或分解后形成的氯化氫。氯化氫氣體進入分餾塔以氣態(tài)上升，遇氨氮后在有水的環(huán)境中生成氯化銨溶液。氯化銨溶液在低于210℃時結(jié)晶析出，逐漸形成黏稠狀垢物，堵塞塔盤，不僅影響塔盤分離效果，并產(chǎn)生嚴重的氯化銨垢下腐蝕［1］。

3.2 常壓塔頂油氣揮發(fā)線的腐蝕原因

通常認為，常壓塔頂在不超過120℃時存在低溫的H2S+HCl+H2O腐蝕，尤其在有冷凝水存在的情況下腐蝕尤為嚴重。Cl－是由原油中所含的氯化鈣、氯化鎂及氯化鈉水解生成的。氯化鎂在115℃左右開始水解，在120～150℃氯化鈣開始水解，在高溫下350℃左右少量氯化鈉可分解生成氯化氫氣體。氯化氫在氣態(tài)下是無腐蝕性的，但在常壓塔頂含水的露點部位，鹽酸會對金屬產(chǎn)生嚴重腐蝕。這種腐蝕對于碳鋼而言，是均勻腐蝕，對奧氏體不銹鋼易產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕開裂，對馬氏體和鐵素體不銹鋼易產(chǎn)生點蝕［2］。本裝置常壓塔頂油氣揮發(fā)線在裝置運行17個月后管線厚度由12 mm減薄到6.4 mm，局部穿孔，說明在塔頂操作溫度為108℃時，仍然有部分介質(zhì)結(jié)露形成鹽酸，導(dǎo)致碳鋼管線的嚴重腐蝕。因此，進一步提高塔頂操作溫度，是解決塔頂油氣揮發(fā)線腐蝕的重要手段。

4 解決出現(xiàn)的腐蝕問題的辦法

4.1 常頂油氣揮發(fā)線露點腐蝕

(1)在工藝操作上，在不影響常頂石腦油干點的前提下，盡量提高常壓塔頂?shù)臏囟龋苊饴饵c腐蝕的產(chǎn)生;

(2)在材質(zhì)方面，考慮將常壓塔出口至“三注”注入點的管線更換為20號+0Cr13復(fù)合板管線，提高材質(zhì)對HCl+H2S+H2O腐蝕的能力;

4.2 常頂循和常一線氯化銨垢下腐蝕

(1)增上第三級電脫鹽并調(diào)整電脫鹽操作。針對電脫鹽運行效果不佳的情況，在2011年3月增上了第三級電脫鹽罐并正常投用，通過運行調(diào)整，脫后含鹽基本達到設(shè)計指標，含水也穩(wěn)定在0.5%左右，原油乳化現(xiàn)象減少;

(2)在抽出口增加工藝防腐注劑，利用緩蝕劑的對氯銨鹽的沖洗和中和作用，減少對設(shè)備和管線的腐蝕。在2010年11月在頂循環(huán)系統(tǒng)增上了高效油溶性緩蝕劑，從操作數(shù)據(jù)上分析，在保持足夠注入量的前提下，常壓塔的壓力降未見有明顯上升，頂循泵的的腐蝕也大大減輕。借鑒頂循系統(tǒng)加注緩蝕劑的經(jīng)驗，2012年1月在常一線抽出閥后也增加緩蝕劑注入措施，減緩了常一線系統(tǒng)的腐蝕問題。

5 結(jié)束語

該常減壓蒸餾裝置出現(xiàn)的常頂循環(huán)系統(tǒng)和常一線系統(tǒng)設(shè)備和管線的腐蝕，主要是氯化銨結(jié)晶導(dǎo)致的垢下腐蝕，通過在抽出線上增加注入緩蝕劑的工藝防腐措施，基本解決了兩個系統(tǒng)的腐蝕問題。

［1］章建華，凌逸群，劉曉輝，等.煉油裝置防腐蝕策略［M］.北京:中國石化出版社，2008:10-11.

［2］孫家孔.石油化工裝置設(shè)備腐蝕與防護手冊［M］.北京:中國石化出版社，2001:80-83.

Corrosion and Protection of atmospheric－vacuum Distillation Unit Processing High－sulfur and high－TAN Crude Oil

Liu Zhimin，Tian Gang
(SINOPEC Qilu Petrochemical Company，Zhibo，Shandong 255434)

The No.4 atmospheric－vacuum distillation unit in Shengli refinery of SINOPEC Qilu Petrochemical Company was put into operation in April 2010.The material selection of equipment and piping strictly followed Sinopec SH/T3096 －2001 and SH/T3129 － 2001 standards.However，serious underdeposit corrosion of ammonium chloride crystallization occurred on the atmospheric overhead recycle system and the first side－draw line of the unit after start－up.The electro－static desalting unit was operating stably，but the desalted oil was offen off specifications.The corrosion causes of atmospheric overhead，atmospheric 1st side－draw line and atmospheric overhead vapor line were analyzed.And corrosion control measures were proposed in respect of electro－static desalting，process and material selection.

high sulfur high TAN，ammonium chloride，corrosion

TE624.2

A

1007－015X(2012)04－0028－03

2012－04－ 18;修改稿收到日期:2012－05－20。

劉志民，高級工程師，1990年畢業(yè)于山東工業(yè)大學(xué)，現(xiàn)任該公司勝利煉油廠副總工程師，長期從事煉油設(shè)備管理和設(shè)備防腐管理工作。E-mail:q11zhm@163.com

(編輯 張向陽)