周 慶

(中石化廣州工程有限公司，廣東廣州 510620)

煉油裝置加熱爐的腐蝕及應(yīng)對(duì)措施

周 慶

(中石化廣州工程有限公司，廣東廣州 510620)

加熱爐是煉油生產(chǎn)裝置的主要設(shè)備之一，除了加熱爐的熱效率和煙氣污染物排放量控制之外，隨著煉油裝置運(yùn)行周期的延長(zhǎng)，加熱爐的長(zhǎng)周期運(yùn)行越顯得重要。煉油裝置加工高硫、高酸、重質(zhì)等劣質(zhì)原油后，結(jié)焦和腐蝕問(wèn)題已成為影響加熱爐長(zhǎng)周期運(yùn)行的重要影響因素之一。列舉了煉油裝置加熱爐存在的不同類型腐蝕案例，包括蒸餾裝置常壓爐對(duì)流段急彎彎頭腐蝕減薄、焦化裝置加熱爐爐管表面高溫氧化硫化腐蝕、減粘加熱爐輻射爐管急彎彎頭沖蝕減薄、減粘加熱爐熱電偶護(hù)套腐蝕、加熱爐煙氣硫酸露點(diǎn)腐蝕等，探討從選材、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、生產(chǎn)操作、檢查維護(hù)等各方面采取措施以提高加熱爐耐腐蝕性，以及通過(guò)合理工藝和檢查維護(hù)等確保加熱爐正常運(yùn)行。

煉油 加熱爐 腐蝕 對(duì)策

不論是被加熱物料中包含的腐蝕介質(zhì)，還是燃料中生成的腐蝕介質(zhì)都會(huì)在加熱爐爐管內(nèi)外、空氣預(yù)熱器、爐膛、煙道及附件等部位產(chǎn)生各式各樣的腐蝕。從工廠實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)看，硫引起的腐蝕是煉油裝置加熱爐腐蝕的主要類型，其他介質(zhì)如氫氣、氧氣、氯、環(huán)烷酸、金屬釩(V)、堿等也會(huì)引起加熱爐的腐蝕問(wèn)題，另外機(jī)械沖刷對(duì)腐蝕過(guò)程的加速作用也不容忽視。

1 煉油裝置加熱爐腐蝕案例

1.1 蒸餾裝置常壓爐對(duì)流段急彎彎頭腐蝕

常壓爐F101對(duì)流段工況:管內(nèi)介質(zhì):拔頭原油;溫度:260℃;壓力:1.2 MPa;材質(zhì):碳鋼(10#);規(guī)格:25-90°－Φ152×10－152Ⅱ;管內(nèi)流速0.35 m/s(流量78 t/h)。投用13 a后，切開(kāi)彎頭，發(fā)現(xiàn)受沖刷的部分減薄明顯，見(jiàn)圖1，內(nèi)表面有很多的坑，并且在內(nèi)部減薄最明顯的部位覆蓋有一層光滑的黑色膜。對(duì)該層黑色膜進(jìn)行電子探針能譜分析顯示該層膜主要是有機(jī)物，其他元素Fe為22%、S為14.95%，從其比例來(lái)看，主要是FeS。分析結(jié)果表明彎頭腐蝕減薄主要是管內(nèi)高溫硫腐蝕+沖刷腐蝕引起的。通過(guò)對(duì)彎頭不同部位進(jìn)行測(cè)厚，見(jiàn)圖2和表1，測(cè)厚結(jié)果顯示最薄部位主要分布在5、6、7線上(即彎頭中間受90°沖刷部位，寬約100 mm)，最薄處僅厚2.5 mm，經(jīng)核算最大平均腐蝕速率為0.58 mm/a，最小平均腐蝕速率為0.13 mm/a，兩者相差超過(guò)3.5倍。

圖1 減薄彎頭環(huán)向剖面Fig.1 Profile of thinning elbow ring

圖2 彎頭外彎不同部位測(cè)厚點(diǎn)分布Fig.2 Elbow bend in different parts of thickness measuring points maps

表1 腐蝕減薄彎頭外彎不同部位測(cè)厚數(shù)據(jù)Table 1 Corrosion thinning of elbow bend in different parts of thickness measurement data mm

1.2 焦化裝置加熱爐爐管高溫腐蝕

焦化爐H-101/2爐投用8 a后，北面有7根輻射段爐管運(yùn)行過(guò)程中出現(xiàn)外表面片狀脫落現(xiàn)象。該爐管材質(zhì)為Cr5Mo/Cr9Mo;加熱介質(zhì)為熱渣油，介質(zhì)入口溫度360℃，出口溫度500℃;爐膛溫度在703～773℃之間，而北面爐膛的溫度在742℃左右。對(duì)剝落片截面進(jìn)行掃描電鏡形貌觀察，發(fā)現(xiàn)剝落片截面總厚度約為1.5 mm，內(nèi)層(指靠近爐管母材部分)約厚1.1～1.2 mm，其密度高，外層約厚0.3～0.4 mm，結(jié)構(gòu)疏松。在截面的不同部位(1#-5#)成分進(jìn)行化學(xué)分析，檢測(cè)出的元素有 Fe，S，Na，Cr，Si，Mg 等，由外到里 S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為33.34%、9.00b%、3.09%、2.44%、2.53%。X射線衍射表明，剝落片的主要物相是 Fe3O4，F(xiàn)e2O3，F(xiàn)eS2。經(jīng)了解，運(yùn)行過(guò)程中為防止?fàn)t管表面結(jié)灰，加入含Na2SO4的爐管清灰劑，爐管外表面出現(xiàn)高溫環(huán)境下熔鹽反應(yīng)，從而破壞金屬保護(hù)膜，導(dǎo)致高溫氧化硫化腐蝕的加劇，而存在鈉鹽的鐵的氧化物和硫化物在溫度變化較大時(shí)，就有可能出現(xiàn)斷裂脫落現(xiàn)象。

1.3 減粘加熱爐輻射爐管急彎彎頭沖蝕

減粘裝置加熱爐為圓筒爐，輻射爐管分三路共108根，材質(zhì)為Cr9Mo，爐管直徑為102 mm，壁厚為8 mm。

在燒焦結(jié)束時(shí)，發(fā)現(xiàn)的輻射段爐管彎頭出現(xiàn)破口，部分彎頭出現(xiàn)明顯沖刷減薄現(xiàn)象，從破口宏觀形貌和微觀形貌看，破口周圍也觀察不到泥漿型沖刷常見(jiàn)的宏觀和微觀的犁溝形貌，但微觀形貌觀察到典型的氣蝕裂紋，見(jiàn)圖3，據(jù)此判斷，本起失效為氣蝕造成的破壞。渣油流動(dòng)過(guò)程中，彎頭部位管壁或結(jié)焦層會(huì)受到巨大的沖刷，因此該處的結(jié)焦層特別薄甚至露出金屬基體，通過(guò)計(jì)算得出其Re系數(shù)為2490，此時(shí)可能形成湍流也可能形成滯流，但考慮到彎管部位形成湍流的可能性比較大，在出現(xiàn)湍流的情況下管壁有凹坑等缺陷部位處將出現(xiàn)氣蝕現(xiàn)象。Cr9Mo爐管正常部位組織為鐵素體+貝氏體，金相分析結(jié)果看出，因長(zhǎng)期使用，其金相組織已發(fā)生變化，有大量的碳化物析出，見(jiàn)圖4，導(dǎo)致耐沖刷能力下降。而燒焦工藝過(guò)程一般一年一次，最多幾次，每次僅為30 h，燒焦過(guò)程的沖刷造成的壁厚減薄僅占整個(gè)壁厚減薄的很少部分，所以燒焦工藝不是本起失效的主要原因。

圖3 微觀裂紋造成的局部材質(zhì)即將脫離基體Fig.3 Micro cracks caused by local material forthcoming from the matrix

圖4 靠近爐管彎頭內(nèi)壁處金相組織Fig.4 Microstructure near the stove pipe elbow wall

1.4 減粘加熱爐熱電偶護(hù)套腐蝕

減粘加熱爐測(cè)溫?zé)犭娕脊灿?4個(gè)點(diǎn)，上、下兩層各12支，熱電偶護(hù)套材質(zhì)為316。停工檢修時(shí)，發(fā)現(xiàn)24支熱電偶當(dāng)中有3支熱電偶已完全斷裂，分別是上層的第14、24點(diǎn)和下層的第3點(diǎn)。上層12支熱電偶護(hù)套外表面迎火部分均黏附有一層較厚的氧化物，還布滿瘤狀物，有縱向裂紋，且熱電偶護(hù)套松脆、易折斷，斷口呈脆性斷裂，而下層基本上沒(méi)有脆化現(xiàn)象。對(duì)熱電偶護(hù)套表面上的疏松的瘤狀物進(jìn)行掃描電鏡能譜成分分析和X射線衍射物相分析，能譜分析檢測(cè)到瘤狀物的成分含有元素V，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.08%。試樣X(jué)射線衍射分析顯示瘤狀物含有NiO2，MnO2，F(xiàn)e3O4，Ni3S2，SiO2，7H2O·Na2SO4和CoVO3等化合物。經(jīng)調(diào)查，生產(chǎn)工藝每天2次加入爐管清灰劑。為此對(duì)所用的爐管清灰劑和燃料油中Na、S、V含量進(jìn)行分析，爐管清灰劑Na，S和V含量分別為0.31%、0.169%、0.05×10－4%，而燃料油 Na，S和 V含量分別為1.14%、1.8×10－4%、2.36 ×10－3%，即爐管清灰劑含有較多的S、Na元素，而燃料油中含有的S和V元素較多，結(jié)果導(dǎo)致熱電偶護(hù)套表面出現(xiàn)高溫釩腐蝕，而爐管清灰劑帶入了的鈉及燃油中的硫起了促進(jìn)腐蝕的作用。

1.5 加熱爐煙氣硫酸露點(diǎn)腐蝕

加熱爐煙氣硫酸露點(diǎn)腐蝕經(jīng)常出現(xiàn)在以含硫(＞1%)燃料油作為燃料的蒸餾、減粘、溶脫、焦化等裝置的加熱爐上，腐蝕位置包括⑴爐膛壁，如蒸餾二常壓爐爐膛壁的腐蝕穿孔，見(jiàn)圖5，該爐膛襯里保溫不嚴(yán)密，燃料硫含量為2.55%。⑵空氣預(yù)熱器，表現(xiàn)為翅片減薄變形，嚴(yán)重部位管子也發(fā)生腐蝕變形。部分位置腐蝕產(chǎn)物和灰的混合物將翅片間堵塞，影響換熱效果，見(jiàn)圖6和圖7。對(duì)其垢樣進(jìn)行能譜分析，垢樣中主要含C，O，S和 Fe元素，各元素所占量是C:0.69%，O:47.54%;S:19.48%，F(xiàn)e:32.28%，垢樣X(jué)－射線衍射分析結(jié)果顯示主要物相是FeSO4·7H2O(水綠礬)和FeSO4·H2O，另現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試垢樣呈強(qiáng)酸性(pH值＜4)。⑶煙囪，如溶脫加熱爐鋼煙囪頂部腐蝕穿孔。因受含硫煙氣酸露點(diǎn)腐蝕，煙囪頂部1.0 m左右范圍內(nèi)襯里基本脫落，保溫釘亦因腐蝕而消失了。煙囪鋼結(jié)構(gòu)本體腐蝕穿孔。見(jiàn)圖8。⑷對(duì)流段釘頭管，如蒸餾一減壓爐釘頭管的腐蝕，釘頭表面有較多的硫和硫化物，見(jiàn)圖9。

圖5 蒸餾二H-1爐膛腐蝕穿孔Fig.5 No.2 distillation unit furnace(H-1)corrosion perforation

圖6 減粘BA-1預(yù)熱器腐蝕減薄Fig.6 The vis-breaking device pre-heater(BA-1)corrosion and thin

圖7 蒸餾一空氣預(yù)熱器的腐蝕Fig.7 Corrosion of the No.1 distillation of air pre-heater

圖8 溶脫加熱爐煙囪頂部穿孔形貌Fig.8 Dissolved off the top of the device furnace chimney perforation morphology

圖9 蒸餾一對(duì)流段積垢及腐蝕Fig.9 Fouling and corrosion of the convection section of No.1 distillation unit

2 應(yīng)對(duì)措施

從上述案例可以看出，加熱爐腐蝕主要包括爐管內(nèi)被加熱介質(zhì)對(duì)爐管內(nèi)側(cè)腐蝕，導(dǎo)致?tīng)t管減薄或穿孔，同時(shí)燃料油中所含的釩金屬也在高溫部位產(chǎn)生熔灰腐蝕。含硫燃料燃燒過(guò)程產(chǎn)生的含SO2、SO3煙氣在余熱回收系統(tǒng)、爐壁、煙道、對(duì)流段低溫段等部位產(chǎn)生的露點(diǎn)腐蝕問(wèn)題。要解決上述腐蝕問(wèn)題，應(yīng)從選材、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、生產(chǎn)操作、檢查維護(hù)等各方面采取措施以提高加熱爐耐腐蝕性。

2.1 合理選用爐管耐蝕材料

在運(yùn)行中暫無(wú)有效的腐蝕監(jiān)測(cè)手段來(lái)監(jiān)控爐管腐蝕風(fēng)險(xiǎn)，只有選用合適的耐蝕材料，才能有效解決爐管內(nèi)被加熱介質(zhì)引起的環(huán)烷酸沖蝕、滲碳、硫化起磷、氫損傷等嚴(yán)重腐蝕問(wèn)題。隨著高硫、高酸原油加工量增多，容易出現(xiàn)腐蝕比較嚴(yán)重失效情況的常減壓、延遲焦化、催化重整、制氫、加氫裂化等裝置工作溫度比較高的加熱爐爐管、急彎彎管、回彎頭要材質(zhì)升級(jí)，材質(zhì)不低于中石化標(biāo)準(zhǔn)SH/T3096-2001。

2.2 采用聯(lián)合手段防止或減緩露點(diǎn)腐蝕

煙氣露點(diǎn)腐蝕產(chǎn)生的條件是金屬表面溫度低于加熱爐煙氣露點(diǎn)溫度，因此，解決問(wèn)題最直接的手段就是提高金屬表面的溫度，也就是提高煙氣排放溫度，使之高于煙氣露點(diǎn)溫度，但受加熱爐熱效率下降的制約，這僅僅是權(quán)宜之計(jì)。而眾所周知，采用低硫燃料或添加助燃劑可以抑制SO2的生成，從而降低煙氣露點(diǎn)溫度，是解決煙氣露點(diǎn)腐蝕最有效的辦法。除此之外還可在易發(fā)生露點(diǎn)腐蝕的空氣預(yù)熱器、煙囪、煙道及其上閥門等部可位采取下述不同的防煙氣露點(diǎn)腐蝕措施:

(1)空氣預(yù)熱器采用ND鋼(09CrCuSb)、表面為燒結(jié)搪瓷的碳鋼、含硅鑄鐵管等耐硫酸腐蝕的材料來(lái)制造，同時(shí)采用防結(jié)垢設(shè)計(jì)、定時(shí)吹灰、在線水沖洗等防結(jié)垢手段，減緩空氣預(yù)熱器腐蝕穿孔，避免對(duì)加熱爐熱效率的影響。另外，在設(shè)計(jì)空氣預(yù)熱器時(shí)，采用增設(shè)熱風(fēng)循環(huán)、增設(shè)冷風(fēng)旁路、增設(shè)前置空氣預(yù)熱器(即用外來(lái)熱源先預(yù)熱空氣)等手段來(lái)提高空氣預(yù)熱器表面溫度，從而減輕露點(diǎn)腐蝕。

(2)爐體內(nèi)壁、煙道、煙囪等部位在安裝耐熱襯里前，在金屬表面噴涂一層防露點(diǎn)腐蝕專用涂料，預(yù)防這些部位內(nèi)壁和保溫釘受到煙氣露點(diǎn)腐蝕，保證襯里最低安全使用壽命達(dá)到8 a～10 a，對(duì)此API560也做出了明確規(guī)定，當(dāng)采用陶瓷纖維類耐火材料時(shí)，若燃料中的硫含量超過(guò)10 μg/g時(shí)，需在爐壁板內(nèi)側(cè)涂一層耐酸性介質(zhì)腐蝕的涂料。另外，采用阻氣層+耐火層的復(fù)合襯里可防止含SO2煙氣滲透到外表面沒(méi)有保溫的鋼結(jié)構(gòu)金屬表面。鋼煙囪也可以采用有保溫的結(jié)構(gòu)來(lái)提高鋼表面溫度，煙囪頂部采用加“帽子”的結(jié)構(gòu)減緩雨雪天對(duì)煙囪局部的降溫作用。

2.3 工藝控制

⑴操作中應(yīng)格遵守操作規(guī)程及加熱爐工藝指標(biāo)，保證加熱爐在設(shè)計(jì)允許的范圍內(nèi)運(yùn)行，嚴(yán)禁超溫、超壓、超負(fù)荷。當(dāng)爐管材質(zhì)升級(jí)不到位時(shí)，應(yīng)控制裝置進(jìn)料的硫含量、酸值等指標(biāo)低于裝置設(shè)計(jì)值，若要提高裝置進(jìn)料的硫含量、酸值，需通過(guò)腐蝕風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估來(lái)確定。

⑵含硫燃料氣應(yīng)經(jīng)脫硫裝置脫硫，控制燃料氣中總硫含量應(yīng)不大于100 μg/g;若采用燃料油作為加熱爐的燃料，燃料油中總硫含量應(yīng)不大于1%。要合理控制物料進(jìn)料溫度，并盡量避免過(guò)低負(fù)荷運(yùn)行(過(guò)低負(fù)荷一般指低于設(shè)計(jì)負(fù)荷的60%)，確保爐管壁溫、空氣預(yù)熱器等部位溫度高于煙氣露點(diǎn)溫度。若燃料含硫量偏離設(shè)計(jì)值較大，則應(yīng)進(jìn)行標(biāo)定和煙氣露點(diǎn)測(cè)試，然后確定加熱爐合理的煙氣排放溫度。

⑶盡量避免采用含釩、鈉高的油品作為加熱爐燃料，同時(shí)慎用含鈉的爐灰清灰劑，避免高溫釩熔融腐蝕。依據(jù)API560，當(dāng)溫度超過(guò)650℃，且燃料中釩和鈉的總含量超過(guò)100 μg/g時(shí)，就可能發(fā)生高溫釩腐蝕，此時(shí)只有高鉻高鎳合金(50Cr-50Ni-Cb)才有足夠的耐蝕性。

2.4 維護(hù)檢查

(1)按照煉油加熱爐運(yùn)行管理規(guī)定，定期對(duì)加熱爐工藝指標(biāo)進(jìn)行監(jiān)督，重點(diǎn)是燃料含硫量、超溫、超壓情況、被加熱介質(zhì)性質(zhì)的變化，煙氣排放溫度等，同時(shí)采用高溫紅外測(cè)溫儀、熱成像儀等儀器定期檢測(cè)爐管溫度局部超溫情況，也采用熱成像儀對(duì)加熱爐爐壁、煙道的襯里完好性進(jìn)行定期檢測(cè)，提高對(duì)加熱爐的腐蝕情況進(jìn)行預(yù)防性認(rèn)知。另外，日常巡檢時(shí)，加強(qiáng)對(duì)煙道上采樣口、儀表接管等未進(jìn)行保溫的小管線檢查，及時(shí)修復(fù)被腐蝕的小管線。

(2)停工檢修時(shí)，采用超聲波測(cè)厚檢查爐管、彎管的腐蝕、沖刷、爆皮情況，當(dāng)管壁厚度小于計(jì)算允許值時(shí)，及時(shí)更換減薄的爐管，必要時(shí)進(jìn)行金相檢驗(yàn)，若金相組織有晶界氧化、嚴(yán)重球化、脫碳、晶間裂紋等缺陷，也需及時(shí)更換有缺陷的爐管，提高其耐蝕能力。另外，檢修時(shí)檢查空氣預(yù)熱器換熱管、煙囪、煙道、風(fēng)道及其上閥門的腐蝕、結(jié)垢及襯里完好情況，及時(shí)清洗空氣預(yù)熱器換熱管上的結(jié)垢，修復(fù)脫落或開(kāi)裂的襯里，更換已腐蝕嚴(yán)重的部件，降低這些部位發(fā)生煙氣露點(diǎn)腐蝕的風(fēng)險(xiǎn)。

(3)停工前，對(duì)加氫裝置加熱爐按規(guī)范進(jìn)行堿洗，防止連多硫酸造成奧氏體不銹鋼爐管應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。

3 結(jié)束語(yǔ)

加熱爐腐蝕是影響加熱爐長(zhǎng)周期運(yùn)行的一個(gè)重要問(wèn)題，實(shí)踐證明要解決加熱爐的腐蝕問(wèn)題是一個(gè)系統(tǒng)工程，從設(shè)計(jì)、建造到使用、維護(hù)、檢查、維修等整個(gè)全壽命周期各個(gè)環(huán)節(jié)，都需要從技術(shù)上采取不同的應(yīng)對(duì)措施消除各種可能產(chǎn)生腐蝕的因素，才能避免腐蝕發(fā)生，保證加熱爐長(zhǎng)周期運(yùn)行。

［1］SHS01006-2004，管式加熱爐維護(hù)檢修規(guī)程［S］.

［2］張德印，張揚(yáng).石化企業(yè)火焰加熱爐腐蝕及防護(hù)措施［J］.石油化工腐蝕與防護(hù)，2005，22(3):25-28.

［3］劉長(zhǎng)愛(ài).煙氣酸露點(diǎn)腐蝕對(duì)煉油加熱爐及余熱回收系統(tǒng)的危害與防治［J］.石油化工設(shè)備技術(shù)，2010.3(21):44-49.

［4］于鳳昌，婁世松，徐曉，等.燃油加熱爐熔灰腐蝕研究進(jìn)展［J］.石油化工腐蝕與防護(hù)，2003.5(20):1-4.

［5］張啟時(shí).用復(fù)合襯里結(jié)構(gòu)設(shè)防加熱爐腐蝕環(huán)境的嘗試［J］.石油化工腐蝕與防護(hù)，2008.6(25):60-61.

Corrosion and Anti－corrosion Measures for Furnaces in Refinery Process Units

Zhou Qing
(SINOPEC Guangzhou Engineering Co.，Ltd.，Guangzhou，Guangdong 510620)

The furnace is one of main equipment in refinery process units.In addition to the thermal efficiency and control of flue gas emission，the long－term operation of the furnace has become increasingly important with the extended operation cycle of refinery process units.After the refinery begin to process high－sulfur high－TAN heavy crude oils，the coking and corrosion have become one of factors affecting the long－term operation of furnace.The different furnace corrosion cases in refinery units are listed，including erosion thinning of elbow of convection section of atmospheric furnace，HT oxidation sulfurization corrosion on the surface of furnace tubes of delayed coking unit，erosion thinning of elbow of convection section of visbreaker furnace，corrosion of conduits of thermocouple of visbreaker furnace and sulfuric acid dew － point corrosion of furnace flue gas，etc.Studies have been made in respect of material selection，construction design，unit operation，inspection and maintenance etc so as to take effective measures to improve the corrosion resistance of furnace and ensure the normal reliable operation of the furnace.

oil refining，furnace，corrosion，countermeasure

TE985.9

A

1007－015X(2012)04－0011－05

2012－04－ 18;修改稿收到日期:2012－05－26。

周慶(1972－)，女，工程師，浙江奉化人，1997年畢業(yè)于西安石油學(xué)院機(jī)械系石油化工設(shè)備與機(jī)械專業(yè)，現(xiàn)從事石油化工壓力容器及工業(yè)爐設(shè)計(jì)工作zhouq.lpec@sinopec.com

(編輯 王菁輝)