羅 沖

（天津科技大學(xué)，天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津，300457）

中段廢水的深度處理技術(shù)

羅 沖

（天津科技大學(xué)，天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津，300457）

綜述了制漿造紙中段廢水的污染狀況，介紹了國(guó)內(nèi)外中段廢水深度處理的工藝技術(shù)，并對(duì)其處理技術(shù)的可行性進(jìn)行了分析，提出了通過(guò)多種工藝聯(lián)合處理，優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，才能做到經(jīng)濟(jì)性與實(shí)用性的統(tǒng)一。

制漿造紙 中段廢水 深度處理 聯(lián)合工藝

堿法制漿造紙廠產(chǎn)生的廢水主要分三大部分：蒸煮黑液、中段廢水、紙機(jī)網(wǎng)下白水。制漿造紙中段廢水主要是經(jīng)黑液提取后的蒸煮漿料在洗漿、篩選、漂白以及打漿中所排放的廢水，還包括一少部分由于處理不當(dāng)而溢漏的黑液。

中段廢水主要污染物為木素和漂白過(guò)程中產(chǎn)生的氯酚類物質(zhì)，它們的結(jié)構(gòu)十分穩(wěn)定，具有發(fā)色基團(tuán)，難以生化降解，二級(jí)處理技術(shù)難以去除。為了更好地去除這些物質(zhì)，提高出水質(zhì)量，進(jìn)而達(dá)到回用要求，就必須對(duì)處理后水體進(jìn)行深度處理。造紙廢水深度處理，就是將二級(jí)處理出水再進(jìn)一步進(jìn)行物理、化學(xué)和生物處理，以去除二級(jí)處理沒(méi)有除去的溶解性污染物及懸浮物，從而達(dá)到生產(chǎn)回用的標(biāo)準(zhǔn)。其處理對(duì)象和目標(biāo)為：(1)去除處理水中的殘存的懸浮物（包括活性污泥顆粒）、脫色、除臭，使水進(jìn)一步澄清；(2)進(jìn)一步降低 BOD、COD、TOD 等指標(biāo)，使水進(jìn)一步穩(wěn)定；(3)脫氮、殺菌，去除水中的有毒有害物質(zhì)。

1 制漿造紙中段廢水的特性

制漿造紙中段廢水的特性與原料、設(shè)備、工藝操作過(guò)程、水資源及用水水質(zhì)等因素有關(guān)[1]。目前，我國(guó)制漿中段廢水中主要的污染物質(zhì)有漂白藥劑、短小纖維、木素、半纖維素、色素、戊糖類、酚、氯化物、果膠、糖分、酸性沉淀物等，其污染負(fù)荷雖不及黑液高，但制漿過(guò)程耗水量極大。中段廢水濃度高，起泡物質(zhì)多、帶色且含毒性物質(zhì)、難降解，可生化性差，一般情況下，黑液治理后，中段廢水仍承擔(dān)全廠污染的10%～20%，COD濃度在1500～3000 mg/L，色度在300～500倍[2]。

2 制漿造紙中段廢水深度處理方法

2.1 物化處理方法

造紙廢水經(jīng)二級(jí)處理后出水的可生化性較差，目前物化法深度處理造紙廢水的技術(shù)已比較成熟。主要包括沉淀、氣浮、混凝、過(guò)濾、磁分離、活性炭吸附、膜分離（電滲析、反滲透、超濾）、離子交換、化學(xué)氧化還原、臭氧消毒等方法。

2.1.1 混凝沉淀吸附等常規(guī)方法

混凝沉淀是向待處理污水中加入一定量絮凝劑，絮凝劑在水中發(fā)生水解和聚合反應(yīng)，形成正電荷水解聚合產(chǎn)物，與水中帶電荷粒子或膠粒發(fā)生壓縮雙電層、電中和并輔以沉淀物網(wǎng)捕卷掃作用，使水中污染物粒子聚集成大顆粒電中和或吸附脫穩(wěn)沉降。

隨著新型無(wú)機(jī)和有機(jī)高分子絮凝劑的應(yīng)用，采用混凝法不僅能有效地去除造紙廢水中的固體懸浮物和顏色，且CODCr去除率在59.9%～73.1%左右，BOD5去除率在60～70%左右?；炷恋矸ň窒扌栽谟诤罄m(xù)處理若不加吸附過(guò)程，即便達(dá)到生產(chǎn)回用的標(biāo)準(zhǔn)，出水也會(huì)帶少量的色度。同時(shí)，混凝工藝產(chǎn)生的污泥量大，污泥的資源化處理也是值得研究的問(wèn)題。

造紙廢水深度處理中最常用的吸附劑是活性炭，它具有發(fā)達(dá)的細(xì)孔結(jié)構(gòu)和巨大的比表面積，對(duì)水中溶解性有機(jī)物有較強(qiáng)的去除效果[3]。劉成波采用粉狀活性炭吸附法深度處理混凝處理后的造紙廢水，可使CODCr從300mg/L降至100mg/L以下，達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。采用活性炭吸附法深度處理造紙廢水，運(yùn)行成本及再生費(fèi)用較高，使應(yīng)用受到一定限制。粉煤灰自身比表面積大，孔隙率高，呈無(wú)定型玻璃球狀，具有一定的吸附性能，且價(jià)格便宜，但直接用于造紙廢水處理效果不好，需進(jìn)行改性。黏土類吸附劑具有比表面積大，低溫再生能力強(qiáng)，儲(chǔ)量豐富，價(jià)格低廉等特點(diǎn)，在造紙廢水深度處理方面具有廣闊的前景。

2.1.2 電化學(xué)法

電化學(xué)法處理廢水具有氧化還原、凝聚、氣浮、殺菌消毒、吸附等多種功能，并具有設(shè)備體積小，占地少，操作簡(jiǎn)單靈活，可去除多重污染物，回收廢水中的貴重金屬等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于電鍍、印染、制革等多種難處理廢水的研究。

1）電凝聚法

電凝聚法又稱電絮凝或電氣浮法，使用可溶性陽(yáng)極（犧牲電極），通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)，既產(chǎn)生氣浮分離所需的氣泡，也產(chǎn)生使懸浮物凝聚的絮凝劑，且電解產(chǎn)生少量氧化劑，能達(dá)到去除部分有機(jī)物的效果。此外，電凝聚還有氧化還原、殺菌消毒、調(diào)整pH和吸附共沉等多種功能，可去除多種污染物。幸福堂采用電凝聚法對(duì)中段廢水進(jìn)行了處理，CODCr從1264mg/L降至112mg/L，去除率高達(dá)91.7%，為其在造紙廢水中的應(yīng)用提供了依據(jù)。

2）微電解法

微電解技術(shù)又稱鐵炭法、內(nèi)電解法，是基于金屬腐蝕溶解的電化學(xué)原理，依靠在廢水中形成微電池的電極反應(yīng)而使廢水凈化，該工藝以廢鐵屑為原料，無(wú)需消耗電力資源，具有“以廢治廢”的意義，在造紙工業(yè)中段水深度處理方面值得深入研究。

2.1.3 高級(jí)氧化法

高級(jí)氧化技術(shù)是利用活性極強(qiáng)的羥基自由基有效降解水中污染物的化學(xué)反應(yīng)。高級(jí)氧化技術(shù)是深度處理廢水的有效途徑，它是利用強(qiáng)氧化劑把污染物氧化成較易生物降解或較易吸附除去的終產(chǎn)物或中間產(chǎn)物。該方法具有反應(yīng)時(shí)間短，易于自動(dòng)控制，無(wú)二次污染等特點(diǎn)。幸福堂[4]將高級(jí)氧化法與混凝法聯(lián)用處理中段水，使CODCr從1728mg/L降至52mg/L，色度去除率達(dá)98.5%，出水可回用。

2.1.4 臭氧(O3)-混凝法

臭氧 (O3)-混凝法是把化學(xué)氧化法與混凝結(jié)合使用的技術(shù)。水中難降解的大分子污染物在O3作用下，降解為小分子物質(zhì)，然后再經(jīng)混凝法處理，大大提高混凝效果。王衛(wèi)權(quán)等就混凝-臭氧氧化組和工藝對(duì)造紙中段廢水生物處理出水的凈化效果進(jìn)行了研究，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)Ca(OH)2投加量為1g/L、臭氧投加量為50mg/L時(shí)，廢水色度降低至10倍以下，CODCr低 于 150mg/L[3]。

2.1.5 膜分離法

膜分離法處理造紙廢水的歷史不長(zhǎng)，但是發(fā)展卻比較迅速。它是一種新興的分離、凈化和濃縮技術(shù)，比常規(guī)法有很多優(yōu)點(diǎn)：設(shè)備投資少，占地面積??；操作環(huán)境好，運(yùn)行簡(jiǎn)單，維護(hù)方便;耗能低；無(wú)相變，消耗熱能低;處理效率高；無(wú)二次污染，沒(méi)有污泥產(chǎn)生，有利于回收廢液中的物質(zhì)。

目前，應(yīng)用于造紙行業(yè)深度處理的主要是微濾、超濾、納濾、電滲析和反滲透。張克峰、邢麗貞等[5]采用膜化學(xué)反應(yīng)器(MCR)對(duì)造紙廢水的二級(jí)生化出水進(jìn)行了研究，論證了MCR用于造紙廢水深度處理的可行性，在最佳工藝條件下CODCr和色度分別可去除87.1%和 95%，出水CODCr低于 100mg/L，完全可以回用。另外，陶瓷膜技術(shù)在國(guó)外已得到廣泛應(yīng)用[6]，國(guó)內(nèi)也開(kāi)始在給水和廢水處理領(lǐng)域進(jìn)行應(yīng)用研究。黃江麗用無(wú)機(jī)陶瓷微濾膜處理草漿黑液，木素截留率大于85%，CODCr截留率大于60%，可生化性得到改善。

2.1.6 高梯度磁分離技術(shù)

高梯度磁分離技術(shù)是用磁鐵將水中強(qiáng)磁性物質(zhì)析出的方法[2]。對(duì)于弱磁性物質(zhì)則必須增大磁場(chǎng)強(qiáng)度或者提高磁場(chǎng)梯度。在強(qiáng)磁場(chǎng)的N極和S極之間投加大量顆粒，使磁力線的疏密程度發(fā)生很大變化，便構(gòu)成了高梯度磁場(chǎng)。含有鐵磁性顆粒的工業(yè)廢水通過(guò)高梯度分離器，磁性顆粒便被截留下來(lái)，從而被凈化。

綜上所述，各種方法有著各自的優(yōu)勢(shì)，但也存在著各自的局限性。如采用常規(guī)工藝，混凝法需消耗大量的藥劑，相應(yīng)的污泥量也大；吸附劑價(jià)格昂貴，再生困難;電化學(xué)法需消耗電能，成本高;膜分離法的實(shí)用性和經(jīng)濟(jì)性還需進(jìn)一步研究。

2.2 生化處理方法

生化法是指利用微生物降解的作用，使污水中的有機(jī)物質(zhì)轉(zhuǎn)化、吸收。由于造紙廢水的二級(jí)處理出水可生化性較差，因此采用生化法深度處理造紙廢水時(shí)，常采用厭氧水解與好氧氧化相結(jié)合的工藝，必要時(shí)可進(jìn)行廢水前處理 (如混凝沉淀，高級(jí)氧化等)，以提高廢水的可生化性。目前已用于造紙廢水深度處理的生化法有活性污泥法、生物膜法、人工濕地及氧化塘等。

2.2.1 活性污泥法

一般活性污泥法處理造紙廢水時(shí)的主要問(wèn)題是污泥沉降性能較差，易發(fā)生污泥膨脹。陳宛如等[7]利用CAST工藝對(duì)造紙廢水進(jìn)行深度處理實(shí)驗(yàn)，通過(guò)采用特殊的供氧控制方式，將序批式活性污泥法與生物選擇器有機(jī)地結(jié)合，最大程度地適應(yīng)造紙廢水水質(zhì)、水量的波動(dòng)和有毒物質(zhì)的沖擊，提高了CODCr的去除率，且避免了污泥膨脹的問(wèn)題，滿足造紙廢水深度處理的要求。

2.2.2 生物膜法

曝氣生物濾池集生物氧化和截流懸浮固體于一體，能節(jié)省土地資源，降低污水處理工程造價(jià)和運(yùn)行費(fèi)用。張安龍以升流式曝氣生物濾池(UBAF)深度處理堿法草漿中段廢水，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在HRT為1.5h ，氣水比為 3∶1 的條件下，CODCr、SS 的平均去除率分別為31%、85%；龐金釗等采用生物填料法，即在造紙廢水系統(tǒng)的二級(jí)處理出水中投加白腐真菌和芽孢桿菌，處理后廢水CODCr由138.42mg/L降至33.28mg/L，脫色率大于99%。另外，漆酶是今年發(fā)現(xiàn)在造紙工業(yè)中最具有潛力的生物酶，能夠選擇性地催化木素降解，不會(huì)產(chǎn)生有毒物質(zhì)，并且生產(chǎn)在常溫、常壓的溫和條件下進(jìn)行，節(jié)約設(shè)備和能耗。林鹿等研究發(fā)現(xiàn)，漆酶可以脫除桉木硫酸鹽漿CEH漂白廢水中40%以上的有毒物質(zhì)。在漆酶存在下進(jìn)行曝氣處理可有效去除制漿造紙工業(yè)廢水中的有色物質(zhì)和有毒物質(zhì)，該方向的研究還處于初級(jí)階段，其催化氧化木素的機(jī)理尚需進(jìn)一步討論。

2.2.3 人工濕地

人工濕地對(duì)造紙廢水中的有機(jī)物具有較強(qiáng)的去除能力。一方面，不溶性有機(jī)物通過(guò)濕地床中填料床的沉淀、過(guò)濾等物理沉積作用很快被截留下來(lái)，并可為部分兼性或厭氧微生物所利用；另一方面，廢水中的溶解性有機(jī)物，通過(guò)植物根系及填料表面生物膜的吸附、吸收及生物代謝作用而被降解、去除。最終，造紙廢水中大部分有機(jī)物被異養(yǎng)微生物轉(zhuǎn)化為微生物體及CO2和H2O，其中新生的微生物體通過(guò)填料定期更換，最終從濕地系統(tǒng)去除。鐘玉書等[8]利用蘆葦濕地生態(tài)系統(tǒng)凈化造紙廢水，處理后水質(zhì)均達(dá)到污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)。生態(tài)法的應(yīng)用受到土地資源及氣候條件等多方面的限制，在工業(yè)化發(fā)展、土地資源日益緊張的今天，有著應(yīng)用的局限性。

2.3 聯(lián)合方法

對(duì)造紙中段水的深度處理，如果采用單一的處理方法，物化法存在著成本高、再生困難、污泥量大等缺點(diǎn)，生物法難于進(jìn)一步降低COD，生態(tài)法受土地和氣候等條件的制約，有著應(yīng)用的局限性。只有通過(guò)方法的聯(lián)合，優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，才能做到經(jīng)濟(jì)性和實(shí)用性的統(tǒng)一。目前，聯(lián)合工藝一般是物化法與生物法的聯(lián)合。

Alfred Helble等以臭氧+固定床生物膜反應(yīng)器來(lái)進(jìn)一步提高外排水的水質(zhì)，研究發(fā)現(xiàn)，該聯(lián)合工藝是最有效去除CODCr、色度和AOX的工藝之一；姚來(lái)銀研究了化學(xué)絮凝氣浮串聯(lián)生物接觸氧化工藝處理再生紙生產(chǎn)廢水，中段廢水回用率達(dá)88%，工藝簡(jiǎn)單，系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定且費(fèi)用低，投資少；洪衛(wèi)等采用還原鐵床與固定化曝氣生物濾池結(jié)合深度處理中段廢水，CODCr由320mg/L降至30mg/L左右，色度由251倍降至18倍，不但能大幅去除廢水中的有機(jī)物，對(duì)無(wú)機(jī)物也有一定的去除作用。劉汝鵬等采用Fe-H2O2法對(duì)造紙中段廢水的二級(jí)處理出水進(jìn)行了深度處理，結(jié)果表明，造紙中段廢水經(jīng)其處理后出水COD、BOD、SS 分別為 100mg/L、23mg/L、25mg/L，且較為清澈，可作為工業(yè)用水回用[2]。

韓金梅[9]利用新型廢水處理流程對(duì)制漿造紙中段廢水的深度處理方法進(jìn)行了初步探討。結(jié)果表明，采用電化學(xué)催化氧化脫色物化處理、固定化微生物BAF和生物活性炭生化處理相結(jié)合的新型廢水處理流程，能夠?qū)崿F(xiàn)制漿造紙中段廢水的深度處理。采用該流程能夠?qū)OD含量為277～343mg/L、色度約為250倍的廢水處理至COD含量40mg/L以下、同時(shí)色度穩(wěn)定在10倍以內(nèi)。且該流程廢水處理時(shí)間較短、投資少、運(yùn)行費(fèi)用低。所采用的廢水處理工藝流程如圖1所示。

圖1 廢水處理流程

劉洋[10]等采用“磁預(yù)處理+催化聚合+絮凝+快速濾池”的組合工藝深度處理造紙中段廢水，重點(diǎn)探討了催化聚合反應(yīng)機(jī)理及其運(yùn)行參數(shù)。結(jié)果顯示：在進(jìn)水CODCr為268mg/L、色度為260倍的條件下，當(dāng)m(H2O2)∶m(催化聚合劑)=1∶3，催化聚合劑的加入量為150mg/L，絮凝劑Al2(SO4)3加入量為250mg/L時(shí)，最終出水的CODCr在50mg/L左右，色度在10倍以內(nèi)，CODCr和色度的去除率分別為85%和96%。其工藝流程如圖2所示。

圖2 深度處理工藝流程

喬啟成等[11]采用混凝-水解-曝氣生物濾池工藝對(duì)制漿造紙中段廢水進(jìn)行了深度處理。結(jié)果表明，該工藝可有效去除中段廢水兩級(jí)生化處理后出水的COD和色度，在進(jìn)水CODCr平均358.5mg/L、色度平均393倍的情況下，出水CODCr平均60.2mg/L，色度平均55倍，低于國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)?；炷恋砗退馑峄鳛槠貧馍餅V池的預(yù)處理系統(tǒng)，發(fā)揮了較好的降低毒性和脫除色度的作用，減輕了后續(xù)處理的負(fù)荷，滿足了曝氣生物濾池對(duì)處理水質(zhì)的要求。該系統(tǒng)具有流程簡(jiǎn)單、處理效率高、運(yùn)行穩(wěn)定可靠等優(yōu)點(diǎn)。其工藝流程如圖3所示。

圖3 工藝流程

原水由泵提升至高位集水池，然后進(jìn)入混凝沉淀池 (在進(jìn)口處加入混凝劑和助凝劑 )，混凝沉淀池出水自流進(jìn)入水解酸化池 (在進(jìn)口處加入適量的氮、磷等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì) )，最終水解酸化池出水進(jìn)入上流曝氣生物濾池后排出。

3 結(jié)論

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和環(huán)境質(zhì)量要求的提高，造紙中段廢水的深度處理技術(shù)成為值得深入研究的課題。在選擇處理工藝時(shí)，要充分考慮各種處理方法的優(yōu)缺點(diǎn)，同時(shí)根據(jù)實(shí)際技術(shù)水平和生產(chǎn)狀況，確定最佳處理方案，必要時(shí)可采用幾種工藝的聯(lián)合處理，優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，以達(dá)到經(jīng)濟(jì)性和實(shí)用性的統(tǒng)一。

［1］施英喬，丁來(lái)保.國(guó)內(nèi)廢紙?jiān)旒垙U水處理技術(shù)新發(fā)展[J].林產(chǎn)化工通訊，2001，1，35（4）：3.

［2］李志才，吳香波，謝益民等.造紙中段廢水深度處理技術(shù)的現(xiàn)狀和發(fā)展[J].華東紙業(yè)，2009，10，2：46-47.

［3］張安龍，陳婕.制漿造紙中段廢水深度處理技術(shù)的研究[J].黑龍江造紙，2009，1：31-33.

［4］幸福堂.絮凝-催化氧化法處理造紙中段廢 水 [J].工業(yè)安全與環(huán)保，2005，31(8)：15-17.

［5］劉汝鵬，于水利.Fe-H2O2深度處理造紙中段廢水的研究[J].中國(guó)給水排水，2006，22(11) ：73-75.

［6］ KIM M H,PARKJ Y.Paper Wastewater Treatment Using Ce-ramic Ult rafilt ration System wit h Periodic Water Blackflushing[C].23rd Annual Conference of Japan film Institute，2001.

［7］陳宛如，李益洪.CAST工藝在污水處理廠的應(yīng)用[J].中國(guó)環(huán)保產(chǎn)業(yè)，2006(5)：41-42.

［8］鐘玉書，王國(guó)生，田敏，等.蘆葦濕地生態(tài)系統(tǒng)凈化造紙廢水的研究[J].造紙科學(xué)與技術(shù)，2006(1)：55-58.

［9］韓金梅.中段廢水深度處理方法探討[J].中華紙業(yè)，2007，5：70-72.

［10］劉洋，劉勃，段文江.造紙中段廢水深度處理技術(shù)研究[J].中華紙業(yè)，2009，30（11）：49-52.

［11］喬啟成，王立章，鄧霞等.制漿造紙中段廢水深度處理[J].中國(guó)造紙，2007， 26（4）：31-33.

2012－3－22

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