王宇楠,葉代啟*,林俊敏,葉熾德,付名利 (.華南理工大學(xué)環(huán)境工程系,工業(yè)聚集區(qū)污染控制與生態(tài)修復(fù)教育部重點實驗室,廣東 廣州 50006；.東莞澤龍線纜有限公司,廣東 東莞 53000)

2010年,我國漆包線產(chǎn)量為115.2萬t[1],成為世界第一生產(chǎn)大國.漆包線在生產(chǎn)過程中使用了大量的有毒溶劑和稀釋劑(簡稱混合溶劑),這些揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)大多以廢氣方式排放至大氣中,嚴(yán)重影響周圍環(huán)境空氣質(zhì)量及人群健康.

近年來,國內(nèi)外不少學(xué)者對我國人為源VOCs污染排放開展了相關(guān)的研究工作[2-5],但針對工業(yè)源具體行業(yè) VOCs的排放特征鮮有報道.在有關(guān)行業(yè) VOCs排放特征的研究中[6-10],大多數(shù)文獻(xiàn)集中于廢氣排放環(huán)節(jié)單方面的研究,對行業(yè)VOCs流動整個過程的物質(zhì)變化、組成分布仍缺少全面細(xì)致的研究.

本研究依據(jù)“源頭追蹤”思想,對漆包線生產(chǎn)各環(huán)節(jié)中的 VOCs進(jìn)行物質(zhì)流向跟蹤,用不銹鋼采樣罐等工具采樣,用HS、GC-MS等實驗方法進(jìn)行分析,研究了漆包線行業(yè) VOCs的排放特征和組成分布,旨在為控制漆包線行業(yè) VOCs污染提供可靠的污染源數(shù)據(jù)支持.

1 研究方法與調(diào)研數(shù)據(jù)

1.1 “源頭追蹤”研究思路

源頭追蹤是指在行業(yè)中對 VOCs從原物料輸入到最終排放物質(zhì)流動全過程的分析研究.

用“源頭追蹤”方法研究工業(yè)行業(yè) VOCs排放特征時,應(yīng)結(jié)合行業(yè)生產(chǎn)工藝流程,調(diào)查清楚區(qū)域內(nèi) VOCs流向情況[11].VOCs的流動一般是從最初原物料輸入開始,一部分經(jīng)管道收集后送往凈化裝置銷毀,由管道排向大氣;一部分在此過程中泄露逸散至大氣中;另有一部分被回收利用,或殘留在廢水、廢棄物、產(chǎn)品中(圖1).VOCs源頭追蹤思想體現(xiàn)了行業(yè)VOCs的物料衡算.

圖1 基于物料衡算的VOCs源頭追蹤Fig.1 VOCs source-tracing based on the material balance

1.2 漆包線生產(chǎn)工藝及VOCs流向

漆包線生產(chǎn)工藝分為放線、退火、涂漆、烘培、冷卻、收線.根據(jù)“源頭追蹤”思路,主要將研究分為以下 7個環(huán)節(jié)(圖 2):(1)原物料輸入環(huán)節(jié),指涂料(主要由純有機(jī)溶劑和固體樹脂組成)中所含的VOCs(I:Input);(2)管道初始收集VOCs環(huán)節(jié)(C:Collection);(3)管道最終排放 VOCs環(huán)節(jié)(E:Emission);(4)凈化裝置銷毀 VOCs環(huán)節(jié)(D:Destruction),其中,D=C-E;(5)泄漏環(huán)節(jié):主要來自烘爐出口、排廢風(fēng)機(jī)軸承、管道閥門、法蘭或其它管道連接元件處泄露的VOCs(L:Leakage);(6)逸散環(huán)節(jié),主要來自油漆儲槽內(nèi)有機(jī)溶劑的揮發(fā)、供漆系統(tǒng)、潤滑劑使用等逸散的VOCs(F:Fugacity);(7)產(chǎn)品殘留環(huán)節(jié),成品中殘留的VOCs(O:Output).

圖2 漆包線生產(chǎn)工藝流程及VOCs流動示意Fig.2 Production process of enameled wires manufacture and VOCs flow process

1.3 生產(chǎn)信息調(diào)查

選取在國內(nèi)生產(chǎn)規(guī)模、生產(chǎn)工藝、廢氣處理水平上具有行業(yè)代表性的東莞澤龍線纜有限公司為調(diào)查對象.通過現(xiàn)場調(diào)研,收集企業(yè)提供的年生產(chǎn)報表、物質(zhì)安全生產(chǎn)資料表、物料使用情況表等,結(jié)合中國電器工業(yè)協(xié)會電線電纜分會提供的數(shù)據(jù)資料,經(jīng)過整理,計算及歸納,得出現(xiàn)階段我國漆包線行業(yè)生產(chǎn)的基本信息(表1).

表1 漆包線行業(yè)生產(chǎn)信息Table 1 Production information of enameled wire industry

選取聚酯漆包線(QZ)、聚氨酯漆包線(QA)、聚酯亞胺漆包線(QZY)、聚酯亞胺/聚酰胺酰亞胺復(fù)合層漆包線[Q(ZY/XY)]、自黏性聚酯亞胺漆包線(QZYN)5類漆包線生產(chǎn)過程中各環(huán)節(jié)的VOCs為研究對象.

2 樣品采集與分析

對 5種漆包線生產(chǎn)過程中所用的涂料,排放的 VOCs廢氣以及產(chǎn)品進(jìn)行采集,用實驗方法分析各環(huán)節(jié)中VOCs的物質(zhì)組分及含量.

2.1 樣品采集

按照USEPA TO-15A不銹鋼采樣罐方法[12]采集有組織管道及無組織排放的有機(jī)廢氣.采樣前采樣罐被檢驗無目標(biāo)化合物并抽成真空,并且在最前端連接一裝有無水硫酸鈉及棉花的玻璃吸收管.采樣時打開罐閥門,通過限流閥調(diào)節(jié)流量以滿足采樣時間的要求,直至內(nèi)外氣壓相等.采樣流量為400mL/min,采樣時間為5min.

用15mL的干凈玻璃瓶采集約10mL的各種類型涂料,密封保存.用采樣袋采集約 50cm 的各種型號的漆包線,密封保存.

2.2 排氣流量及VOCs排放量的確定

2.2.1 排氣流量的測定 參照《固定源廢氣監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》[13]中的相關(guān)方法,使用KB-6A型風(fēng)速儀、卷尺、水銀溫度計、S型皮托管、U型壓力計、Wi70022型煙氣含濕量檢測器、HJ03-2003P型數(shù)字大氣壓力表等儀器工具,測定有組織管道及無組織泄露逸散點的大小尺寸、廢氣流速、廢氣溫度、廢氣全壓及靜壓、廢氣含濕量、大氣壓力等.

干排氣流量計算公式:

式中:Qi為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下 i環(huán)節(jié)的干排氣流量,m3/h;Fs為測點的斷面面積,m2;Vs為測點的平均廢氣流速,m/s; Ba為大氣壓力, Pa; Ps為測點的廢氣靜壓, Pa; ts為測點的廢氣溫度, ℃; Xsw為測點廢氣的水分含量,%.

2.2.2 各排放環(huán)節(jié)的VOCs排放量計算公式式中:Ai為每千克漆包線生產(chǎn)時在i環(huán)節(jié)的VOCs排放量,g/kg;Ci為 i環(huán)節(jié)的 VOCs排放濃度,mg/m3;Qsi為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下 i環(huán)節(jié)的干排氣流量,m3/h;Ki為每千克漆包線的生產(chǎn)用時,h/kg.

2.3 標(biāo)樣配制

準(zhǔn)確稱取苯、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、乙苯、對二甲苯、間二甲苯、苯乙烯、鄰二甲苯、1,3,5-三甲苯、苯酚、1,2,3-三甲苯、1,2,4-三甲苯、仲丁基苯、茚滿、N-甲基吡咯烷酮、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2,5-二甲酚、1,2,4,5-四甲苯、2,4-二甲酚、2,6-二甲酚、1,2,3,4-四甲苯、3,5-二甲酚、2,3-二甲酚、萘、3,4-二甲酚等標(biāo)準(zhǔn)樣品各50.0mg,置于100mL容量瓶中,用甲醇定容至100mL.另外,準(zhǔn)確稱取50.0mg正十四烷作為內(nèi)標(biāo)物,置于100mL容量瓶中,用甲醇定容至100mL.

2.4 樣品分析

2.4.1 廢氣樣品分析 用全自動的預(yù)濃縮/GC/MS(Preconcentration Entech 7100/ GCMSQP2010)系統(tǒng)進(jìn)行廢氣樣品分析.Entech 7100首先抽取樣品50mL捕集在1/4英寸的液氮冷阱中,經(jīng)除水和除CO2過程后樣品進(jìn)入氣相色譜分離,最后被質(zhì)譜檢測器分析.色譜柱為 DB-5MS(30m×0.25mm i.d×0.25μm),載氣為氦氣.升溫程序:始溫 40℃,保持 4min,以 5℃/min的速率升到250℃,保持 6min.分流比 1:18,柱流量:1ml/min,進(jìn)樣口溫度:220℃.質(zhì)譜條件:EI源,電壓:2000V,離子源溫度:200℃,掃描范圍:45～450amu.揮發(fā)性有機(jī)物的種類通過化合物的相對保留時間和質(zhì)譜圖來鑒別,濃度通過內(nèi)標(biāo)法計算.

2.4.2 涂料樣品分析 稱取 2g涂料樣品,置于25mL容量瓶中,加甲醇至標(biāo)線處,超聲震蕩10min后用一次性有機(jī)系過濾頭(0.20μm)過濾.取 10μL樣品到 20mL頂空瓶中,頂空進(jìn)樣器(Combi-xt PAL)頂空溫度設(shè)置為 200℃,頂空時間為45min,色譜質(zhì)譜設(shè)置程序同上.

2.4.3 漆包線樣品分析[14]稱取2g漆包線樣品,卷繞在φ9mm的玻璃棒上,用刀片切斷,將漆包線樣放入20mL頂空瓶中,均勻散開在瓶底,加蓋密封,頂空溫度與頂空時間設(shè)置同上,色譜質(zhì)譜設(shè)置程序同上.

3 實驗結(jié)果

3.1 精密度試驗

在上述色譜質(zhì)譜條件下,在同一條件下進(jìn)樣3μL混合標(biāo)準(zhǔn)樣品,進(jìn)行5次平行分析,測試其中揮發(fā)性組分的含量,計算該方法的精密度(表2).

表2 揮發(fā)性組分的保留時間、特征離子、回收率以及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差Table2 Retention time, characteristic ions, recovery rate, RSD of the volatile constituents

3.2 回收率試驗

定量進(jìn)樣 5μL由 2.3節(jié)(1)配制的混合標(biāo)樣溶液,測試各揮發(fā)性組分的加標(biāo)回收率.結(jié)果回收率均高于90%,平均達(dá)到95%以上(表2).

3.3 檢測限

將混合標(biāo)樣溶液稀釋配制成一系列不同濃度的溶液,用微量注射器準(zhǔn)確進(jìn)樣 3μL,以色譜峰高是基線噪聲的 3倍作為標(biāo)準(zhǔn)來計算檢測限.結(jié)果表明,在選定條件下,各揮發(fā)性組分檢測限均達(dá)到 10-8(ω).

3.4 定性定量結(jié)果

在選定的色譜質(zhì)譜條件下,對 QZ, QA,QXY,Q(XY/ZY)-2/200,SBEIW五種漆包線生產(chǎn)各環(huán)節(jié)所采集的VOCs樣品進(jìn)行GC-MS分析,共檢出 41個峰(表 2)[占總峰面積的(95.5±1.7)%],所得質(zhì)譜圖經(jīng)計算機(jī)質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫檢索,結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)組分對照其相對保留時間,最終確定了26種化合物.

3.4.1 原物料輸入環(huán)節(jié)檢測結(jié)果 在Z、A、EI、AI、SB 5種涂料中分別檢出30、28、33、6、19種揮發(fā)性有機(jī)物.各種涂料的揮發(fā)性有機(jī)組分大致相同,主要為芳香烴和酚類.其中聚酯(Z)涂料中含量最多的VOCs是苯酚、對甲酚、間甲酚和二甲基甲酰胺(占59.84%);聚氨酯(A)涂料中含量最多的是乙苯、對甲酚、苯酚、3,5-二甲酚和間二甲苯(占 66.13%);聚酯亞胺(EI)涂料中含量最多的是苯酚、對甲酚、1,2,3-三甲苯(占48.63%);聚酯亞胺酰亞胺(AI)涂料中含量最多的是 N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、間二甲苯(占85.11%);自黏涂料(SB)中含量最多的是苯酚、間二甲苯、鄰二甲苯、乙苯、對甲酚(占 78.2%).各種涂料的揮發(fā)性有機(jī)組分含量如圖3所示.

Z、A、EI、AI、SB 5種涂料的固體含量分別為31.4%、28.0%、38.2%、29.0%、20.6%.

圖3 原物料輸入環(huán)節(jié)VOCs組分圖譜Fig.3 VOCs constituents of raw materials input

3.4.2 排放環(huán)節(jié) VOCs檢測結(jié)果 漆包線生產(chǎn)排放的 VOCs主要來源于管道的有組織排放,以及爐口泄露,敞開漆槽、供漆系統(tǒng)逸散等無組織排放.不同漆包線不同排放環(huán)節(jié)檢測到的 VOCs有數(shù)量上的差異,但大致成分相同.從QZ、QA、QXY、Q(ZY/XY)、QZYN 5類漆包線生產(chǎn)線上分別檢出35、35、38、40、38種揮發(fā)性有機(jī)物,主要為芳香烴和酚類,這與涂料的使用種類有關(guān).管道初始收集的VOCs濃度為2000～3000mg/m3,管道排放的VOCs濃度為150～300mg/m3;車間無組織排放中,爐口泄露濃度在 30～60mg/m3之間,敞開儲槽液面逸散濃度約在1000～2000mg/m3.

QZ生產(chǎn)線上排放的VOCs主要為苯酚、對甲酚、間甲酚和二甲基甲酰胺(占 55.85%);QA生產(chǎn)線上排放的VOCs主要是乙苯、對甲酚、苯酚、3,5-二甲酚、間甲酚(占57.88%);QXY生產(chǎn)線上排放的 VOCs主要是苯酚、對甲酚、1,2,3-三甲苯、間甲酚、3,5-二甲酚(占48.46%);Q(ZY/XY)生產(chǎn)線上AI爐排放的VOCs主要是N-甲基吡咯烷酮、間二甲苯、二甲基甲酰胺、乙苯(占83.18%);QZYN生產(chǎn)線上SB爐排放的VOCs主要是苯酚、間二甲苯、鄰二甲苯、乙苯、間甲酚、對甲酚、對二甲(約占78.66%).乙苯、甲酚、二甲酚、苯酚、二甲苯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺是漆包線VOCs排放的特征污染物,各類漆包線 VOCs排放環(huán)節(jié)(包括有組織排放以及無組織排放環(huán)節(jié))的揮發(fā)性有機(jī)物組分如圖4所示.

圖4 排放環(huán)節(jié)VOCs組分圖譜Fig.4 Constituents of VOCs emission

VOCs排放環(huán)節(jié)與原物料輸入環(huán)節(jié)相比較,物質(zhì)組成和含量大致相同,副產(chǎn)物可能是芳香烴、酚類與其他雜質(zhì)之間發(fā)生取代、消除等化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生,如鄰(間)甲基苯乙酮、乙酰苯、3,4-二甲基苯乙酮、苯丙酮、4-甲基苯丙酮等等,物種類繁多但數(shù)量較少,含量較低.

漆包線生產(chǎn)排放的芳香烴和酚類,毒性較大,對人體危害較大,其中苯酚和萘屬于高毒性物質(zhì).與我國《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》[15]和《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》[16]對照,只有甲苯、二甲苯、苯、苯乙烯、酚類屬于“受控物質(zhì)”,仍有相當(dāng)?shù)闹笜?biāo)暫未列入標(biāo)準(zhǔn).

3.4.3 漆包線殘留 VOCs檢測結(jié)果 在 QZ、QA、QXY、Q(ZY/XY)、QZYN 五種漆包線中分別檢出22、23、23、25、23種揮發(fā)性有機(jī)物,主要組分為乙苯、甲酚、二甲酚、苯酚、二甲苯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺,VOCs殘留量約為(5.06±1.47)×10-5kgVOCs/kg 漆包線,各種漆包線檢出的揮發(fā)性有機(jī)組分如圖5所示.

各環(huán)節(jié)的實驗數(shù)據(jù)是 2009～2010年期間對該企業(yè)相關(guān)漆包線生產(chǎn)過程中各環(huán)節(jié)的 VOCs進(jìn)行大量樣品采集,實驗分析后得到的平均結(jié)果,整體數(shù)據(jù)誤差范圍在±2.5%之間.

3.5 物料衡算

綜合實驗結(jié)果,對 5種漆包線生產(chǎn)各環(huán)節(jié)中的VOCs進(jìn)行全過程物料衡算,結(jié)果如表3所示.

圖5 殘留環(huán)節(jié)VOCs組分圖譜Fig.5 Constituents of VOCs residual

表3 漆包線生產(chǎn)VOCs物料衡算Table 3 Material balance calculation of VOCs in the enameled wires manufacture

計算公式:

在漆包線行業(yè)現(xiàn)有生產(chǎn)工藝及廢氣處理水平下,從原物料輸入的 VOCs,約有 81.1%被銷毀,3.5%從儲槽、供漆系統(tǒng)等環(huán)節(jié)逸散,2.6%從爐膛出口及其他環(huán)節(jié)泄露,8.4%經(jīng)過管道有組織排放,只有極少部分殘留在產(chǎn)品中.VOCs排放系數(shù)為(24.75±6.52)gVOCs/kg漆包線,見圖 6.

圖6 漆包線行業(yè)VOCs物料衡算Fig.6 The material balance calculation of VOCs in the enameled wire manufactures

對漆包線企業(yè)排放特征的實驗研究已掌握有90%以上的VOCs流通量,物料衡算完整性達(dá)到(95.48±2.15)%.以不明方式存在的 VOCs,可能來自于排廢風(fēng)機(jī)軸承、管道閥門、法蘭或其他管道連接元件處泄露逸散的 VOCs,也可能部分來自于采樣儀器、方法及實驗誤差.從整體上而言,以不明方式存在的 VOCs量比例較低,物料衡算數(shù)據(jù)具有較高的完整性.

3.6 漆包線制造業(yè)VOCs排放量估算與預(yù)測

根據(jù)調(diào)研及相關(guān)資料[1],2010年我國漆包線生產(chǎn)量為115.2萬t,漆包線的產(chǎn)業(yè)規(guī)模為:聚酯漆包線占 20.2%,聚氨酯漆包線占 19.4%,聚酯亞胺漆包線占 18.6%,復(fù)合層漆包線占 18.4%,自粘漆包線占18.2%,其他漆包線占5.2%.根據(jù)表3中不同漆包線的VOCs排放系數(shù)計算,全國2010年漆包線行業(yè)VOCs總排放量約為2.62萬t.按照我國漆包線產(chǎn)業(yè)“十二五”規(guī)劃,未來 5年漆包線制造平均增長按 4%計算,假設(shè)生產(chǎn)工藝和處理水平不變,2015年我國漆包線行業(yè)VOCs排放總量約為3.19萬t(圖7),約為2010年的1.2倍.

圖7 全國漆包線行業(yè)VOCs排放量預(yù)測Fig.7 The projection of VOCs emission from enameled wire manufactures

4 結(jié)論

4.1 在漆包線生產(chǎn)過程中,用源頭追蹤思路對VOCs流動全過程的物質(zhì)組成、含量、分布、排放特征進(jìn)行了研究,共檢出41種揮發(fā)性有機(jī)物.

4.2 在漆包線行業(yè)現(xiàn)有生產(chǎn)工藝及廢氣處理水平下,從初始溶劑輸入的 VOCs,有 81.1%得到了銷毀,3.5%從涂料儲槽,供漆系統(tǒng)等環(huán)節(jié)逸散,2.6%從爐膛出口及其他環(huán)節(jié)泄露,8.4%經(jīng)管道有組織排放,只有極少部分殘留在產(chǎn)品中,物料衡算完整性達(dá)到(95.48±2.15)%.

4.3 乙苯、甲酚、二甲酚、苯酚、二甲苯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺是漆包線行業(yè)VOCs排放的特征污染物,VOCs排放系數(shù)為(24.75±6.52)g VOCs/kg漆包線.

4.4 2010年全國漆包線行業(yè)VOCs的排放量為2.62萬t,預(yù)計到2015年將達(dá)到3.19萬t.

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致謝：本研究的前期工作基礎(chǔ)由環(huán)保公益性行業(yè)科研專項項目及大氣污染控制廣東高校工程技術(shù)研究中心建設(shè)項目其他成員單位協(xié)助完成,在此表示感謝.