邰 超,張坤峰,周天健,趙同謙*,肖春艷,武 俐 (.河南理工大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院,河南 焦作 454000；.安徽省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查局3地質(zhì)隊(duì),安徽 銅陵 44033)

自20世紀(jì)中期以來(lái),由于DDT和HCHs等有機(jī)氯農(nóng)藥(OCPs)的大量使用和排放,導(dǎo)致了嚴(yán)重的持久性有機(jī)污染物問(wèn)題.有機(jī)氯農(nóng)藥具有毒性強(qiáng)、難降解、易富集的特點(diǎn), 而且部分有機(jī)氯農(nóng)藥組分在低劑量長(zhǎng)期暴露的條件下還具有內(nèi)分泌干擾物的性質(zhì),它可以通過(guò)大氣、水體等進(jìn)行長(zhǎng)距離遷移,廣泛存在于環(huán)境介質(zhì)中,對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅[1-5].有機(jī)氯農(nóng)藥自1983年已在我國(guó)禁用,但在許多食品中仍有較高的檢出率,土壤和水體中的檢出率則更高,國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)其在環(huán)境(土壤、沉積物及水體等)中的殘留、遷移規(guī)律以及對(duì)生物體的影響等方面做了大量研究[6-12].20世紀(jì) 90年代以來(lái),對(duì)農(nóng)藥的徑流輸移研究明顯增加[13-15],但多集中在可溶態(tài)上,對(duì)顆粒吸附態(tài)的研究很少[16].

南水北調(diào)工程是國(guó)家優(yōu)化資源配置及區(qū)域經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的特大型引水工程,是中國(guó)也是世界上最大的水利工程之一,其渠首位于河南省南陽(yáng)市淅川縣的陶岔村.淅川縣耕地貧瘠、生態(tài)環(huán)境較為脆弱,平均土壤侵蝕模數(shù)為4042.5t/(km2·a),水土流失較為嚴(yán)重[17-18],而造成水土流失主要因素之一就是降雨徑流.研究表明,在沒有新的 POPs輸入的情況下,作為歷史的積累,土壤、沉積物和水體等已經(jīng)從原來(lái)的匯而逐漸成為POPs的釋放源[19-22].對(duì)淅川地區(qū)土壤、河流以及降雨徑流中 PAHs的研究表明,該地區(qū)PAHs含量與國(guó)內(nèi)外其他地區(qū)相比處于較低水平,但具有較高的檢出率[23-25].本文對(duì)淅川研究區(qū)域降雨徑流中HCHs和DDTs等有機(jī)氯農(nóng)藥的含量進(jìn)行了監(jiān)測(cè),并對(duì)其分布特征及來(lái)源進(jìn)行了分析,探討了HCHs和DDTs等有機(jī)氯農(nóng)藥在徑流輸移過(guò)程的規(guī)律性,可為南水北調(diào)總線水源地環(huán)境保護(hù)和環(huán)境管理措施的制定提供一定的參考.

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于河南省淅川縣,人口 15.6萬(wàn)人,屬北亞熱帶向暖溫帶過(guò)渡的季風(fēng)性氣候,年平均降水 804.3mm,土壤以黃棕壤為主,水資源豐富,縣內(nèi)有丹江、灌河、淇河、沂河、刁河等5大河流.其中降雨徑流研究區(qū)位于淅川縣金河鎮(zhèn)蒿坪村境內(nèi),在丹江口水庫(kù)入庫(kù)支流老鸛河的中游附近,蒿萍河現(xiàn)為老灌河的支流,在丹江口水庫(kù)蓄水位提高后,蒿萍河將成為距丹江口水庫(kù)最近的一級(jí)支流,具體位置見圖1.

圖1 研究區(qū)位置示意Fig.1 Schematic graph of study area

1.2 樣品采集與處理

樣品采集: 徑流選擇該地區(qū)典型的3種土地利用方式修建徑流場(chǎng)(圖2).徑流小區(qū)和集水池為磚結(jié)構(gòu),規(guī)格: 徑流小區(qū)(5m×5m×0.4m),集水池(1m×1m×1m).3種類型的土地利用方式分別為耕地、果園和山林.共修建5組徑流場(chǎng),其中果園和山林(＞20°)各一組,耕地以 0～5°、5°～10°和10°～15°共3種坡度類型耕地各1組,于2009年7月10日和8月3日采集2期共30個(gè)徑流水樣.徑流水樣為每組徑流場(chǎng) 3個(gè)平行徑流小區(qū)混合水樣,均用玻璃瓶采集.

圖2 徑流收集裝置設(shè)施Fig.2 The diagram of runoff-collection system

樣品處理:水樣:參照文獻(xiàn)[9,24],取2L水樣于杯式過(guò)濾器中經(jīng)0.45μm濾膜真空過(guò)濾待用.先用10mL丙酮活化SPE小柱,再用10mL純水平衡.上樣 2 L,使水樣連續(xù)通過(guò),調(diào)節(jié)真空度控制流速為15～20mL/min左右.水樣全部抽完后用5mL純水洗滌樣品瓶,然后在真空下繼續(xù)抽氣干燥30min.最后用 5mL正己烷洗脫 SPE小柱,收集洗脫液,經(jīng)無(wú)水硫酸鈉去水,用高純氮?dú)獯祾邼饪s至近干,用正己烷定容至0.5mL,進(jìn)行GC-MS分析.

顆粒物:參照文獻(xiàn)[26-27],將帶有顆粒樣品的膜片冷凍干燥并精確稱重后,置于索氏提取器中,加入120mL二氯甲烷,萃取48 h.萃取后將提取液置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上進(jìn)行濃縮至1mL左右.然后過(guò)層析柱(無(wú)水硫酸鈉、氧化鋁和硅鎂酸鹽各10g,已活化)分離凈化,用60mL正己烷淋洗,淋洗液先用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮,用氮?dú)獯抵两?用正己烷定容至0.5 mL,進(jìn)行GC-MS分析.

1.3 質(zhì)量保證與質(zhì)量控制

參照文獻(xiàn)[9, 26-27],用與樣品處理相同的提取—凈化步驟測(cè)試程序空白,在樣品分析過(guò)程中,每隔 6個(gè)樣品增加一個(gè)溶劑空白和標(biāo)準(zhǔn)溶液,進(jìn)行 QA/QC控制.隨機(jī)抽取 30%的樣品,在樣品處理前加入 4,4—二氯聯(lián)苯作為回收率指示物.以2000mL水樣計(jì)算方法檢出下限范圍為0.01～0.1ng/L, 回收率在 87%～107%之間,加標(biāo)回收率在74%～92%之間.

1.4 主要儀器與試劑

樣品用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(安捷倫,HP-6890,5975MSD),色譜柱為DB-5石英毛細(xì)管色譜柱(30m×0.25mm×0.25μm),測(cè)定條件為:載氣為高純 He,恒流,流速為 1.0mL/min.初始溫度為80℃,保持 3min,先以 5℃/min 速度升至 100℃,再以3℃/min速度升至300℃,保持5min至樣品完全流出.進(jìn)樣口為無(wú)分流模式,溫度為250℃,吹掃流速:15mL/min,吹掃時(shí)間: 0.5min,進(jìn)樣量為1μL.質(zhì)譜條件為:EI電子源 70eV,質(zhì)量范圍為 50～500amu,離子源溫度 230℃,采用選擇離子模式(SIM).

二氯甲烷、正己烷,均為農(nóng)殘級(jí),購(gòu)自美國(guó)Tedia公司,有機(jī)氯農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)溶液購(gòu)自美國(guó)Accustandard公司,含 20種有機(jī)氯農(nóng)藥,分別是HCHs(α-HCH, β-HCH, γ-HCH, δ-HCH), DDTs(4,4-DDT,4,4-DDE,4,4-DDD),艾氏劑,狄氏劑,異狄氏劑, α-氯丹, γ-氯丹,硫丹Ⅰ,硫丹Ⅱ,硫丹硫酸鹽,異狄氏劑醛,異狄氏劑酮,七氯,環(huán)氧七氯和甲氧 DDT.內(nèi)標(biāo)物為十氯聯(lián)苯,回收率指示物為4,4-二氯聯(lián)苯.實(shí)驗(yàn)所用試劑未加說(shuō)明時(shí)均為分析純.試驗(yàn)用水為Milipore超純水.

2 結(jié)果與分析

2.1 降雨徑流中有機(jī)氯農(nóng)藥的分布特征

表1為淅川地區(qū)不同土地利用類型降雨徑流中OCPs含量水平統(tǒng)計(jì).由表1可以看出,徑流顆粒物中有α-HCH和DDE兩種有機(jī)氯農(nóng)藥檢測(cè)出,而水相中僅有 α-HCH 一種有機(jī)氯農(nóng)藥檢測(cè)出.果園徑流水相中 α-HCH 含量范圍為1.68～2.12ng/L,平均為 1.90ng/L;山林徑流水相中α-HCH 含量范圍為 1.04～1.33ng/L,平均為 1.19 ng/L;0～5°耕地徑流中 α-HCH 含量范圍為1.41～1.54ng/L,平均為 1.48ng/L;5～10°耕地徑流水相中 α-HCH 含量范圍為 1.61～2.24ng/L,平均為1.93ng/L;10～15°耕地徑流水相中α-HCH含量范圍為1.72～3.10ng/L,平均為2.41ng/L.

果園徑流顆粒物中 α-HCH含量范圍為39.02～48.46ng/g,平均為 43.74ng/g,DDE 含量范圍為 21.28～24.03ng/g,平均為 22.66ng/g,總有機(jī)氯農(nóng)藥均值為 66.40ng/g;山林徑流顆粒物中α-HCH 含量范圍為 23.75～30.02ng/g,平均為26.89ng/g,DDE含量范圍為 9.99～10.86ng/g,平均為 10.43ng/g,總有機(jī)氯農(nóng)藥均值為 37.31ng/g;0～5°耕地徑流顆粒物中 α-HCH 含量范圍為55.82～59.73ng/g,平均為 57.78ng/g,DDE 含量范圍為 18.36～20.77ng/g,平均為 19.57ng/g,總有機(jī)氯農(nóng)藥均值為77.34ng/g; 5～10°耕地徑流顆粒物中 α-HCH 含量范圍為 58.05～95.81ng/g,平均為76.93ng/g, DDE含量范圍為 35.66～35.86ng/g,平均為35.76ng/g,總有機(jī)氯農(nóng)藥均值為112.69ng/g;10～15°耕地徑流顆粒物中 α-HCH 含量范圍為128.32～178.94ng/g,平均含量為 153.63ng/g,DDE含量范圍為 60.23～76.57ng/g,平均為 68.40ng/g,總有機(jī)氯農(nóng)藥平均為222.03ng/g.

表1 降雨徑流中OCPs檢測(cè)結(jié)果Table 1 The concent of OCPs in runoff

由表1可以看出,耕地、果園和山林3種土地利用類型的徑流顆粒物中有機(jī)氯農(nóng)藥α-HCH的含量略高于DDE,這也說(shuō)明徑流中OCPs組分的組成特征和土地利用類型沒有明顯的相關(guān)性.對(duì)于同種利用類型土地,坡度對(duì)其徑流顆粒中OCPs組分的組成特征也沒有明顯的影響.

由圖3可以看出,徑流顆粒物中OCPs的相對(duì)含量要遠(yuǎn)大于水相中的含量,且檢測(cè)出的OCPs組分也比水相中多.耕地徑流顆粒物中總有機(jī)氯的平均含量為137.35ng/g,徑流顆粒物OCPs含量最高的是 10～15°耕地,為 178.94ng/g,高于作者對(duì)淅川地區(qū)農(nóng)田土壤中檢測(cè)出有機(jī)氯農(nóng)藥(農(nóng)田土壤采樣地點(diǎn)涉及淅川縣的8個(gè)鄉(xiāng)鎮(zhèn),共18個(gè)土壤樣品,參照文獻(xiàn)[23],本文引用的為平均含量76.59ng/g)的 2倍多,其原因可能是由于有機(jī)氯農(nóng)藥主要吸附于表層土壤及一些顆粒物或膠體中,受降雨沖刷得影響,表層土壤中的一些顆粒物或膠體隨地表徑流流入集水池,采集徑流水樣中的懸浮物主要就是這些土壤表層的顆粒物或膠體.

不同土地利用類型徑流顆粒物中 OCPs含量的基本趨勢(shì)為:耕地(137.35ng/g)＞果園(43.74ng/g)＞山林(26.89ng/g),水相中 OCPs含量的基本趨勢(shì)為:耕地(1.94ng/L)＞果園(1.90ng/L) ＞山林(1.19ng/L).因此可以認(rèn)為耕地和果園受到了人為污染,其中耕地較為明顯,這與當(dāng)?shù)貙?shí)際開發(fā)情況也是相符合的.

圖3 降雨徑流及土壤中OCPs含量Fig.3 The concentration of OCPs in runoff and soil

目前,國(guó)內(nèi)對(duì)降雨徑流中 OCPs的研究還比較少,徐國(guó)飛等[28]對(duì)2006年5月～2007年11月期間采集的北京地區(qū)雨水中 HCHs的含量(6.26ng/L)要高于本研究,閆百興等[29]對(duì)松嫩平原西部農(nóng)田徑流中有機(jī)氯農(nóng)藥的研究結(jié)果表明,徑流水中HCHs含量(2.73ng/L)略高于本研究,懸浮物中 HCHs(17.08ng/g)含量和 DDTs含量(0.11ng/g)低于本研究.與國(guó)外雨水中 OCPs污染水平比較,淅川地區(qū)降雨徑流中 OCPs濃度與加拿大(HCHs,1.27ng/L)[30]處于同一水平,略高于南非 (HCHs, 0.286ng/L)[31]和 美 國(guó) (HCHs,0.001～1.561ng/L)[32].由此可知,丹江口水庫(kù)淅川地區(qū)OCPs尚屬于輕度污染.

2.2 同種土地利用類型徑流 OCPs含量、徑流量和耕地坡度之間的關(guān)系

由圖 4可以看出,兩期降雨徑流量隨坡度的增加呈明顯的上升的趨勢(shì);降雨徑流水相及顆粒中 OCPs含量隨坡度的增加也呈明顯的上升趨勢(shì).同種土地利用類型徑流中 OCPs含量的基本趨勢(shì)為:10～15°耕地＞5～10°耕地＞0～5°耕地,由此可知,降雨徑流中 OCPs含量隨坡度的增加而增加,主要原因可能是由于坡度增大徑流量也隨之增大,對(duì)土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥的影響較大.由此可知同種土地利用類型徑流的 OCPs流失量與坡度的大小密切相關(guān).耕地的降雨徑流水相及顆粒物中OCPs流失量變化較為劇烈的是7月10日采集的樣品,主要原因可能是由于7月10日降雨徑流量較大,徑流水樣及顆粒物中 OCPs含量受徑流量影響變化較為明顯,由此可知,土壤中 OCPs流失量與徑流量的大小也是密切相關(guān)的.

圖4 OCPs含量和徑流量隨耕地坡度變化趨勢(shì)Fig.4 Variations in total OCPs concentration and runoff with the slope of arable land

2.3 淅川地區(qū)降雨徑流顆粒物及水相中有機(jī)氯農(nóng)藥α-HCH和DDE的源解析

HCHs農(nóng)藥作為一種殘留于環(huán)境中的主要有機(jī)氯農(nóng)藥,主要來(lái)源于工業(yè)純六氯環(huán)己烷(HCH)和作為殺蟲劑的林丹.工業(yè)品 HCH 中α-HCH、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH 和 ε-HCH等異構(gòu)體分別占總量的 60%～70%、5%～14%、12%～14%、2%～10%和3 %～5 %[33-34];而林丹中γ-HCH 含量達(dá) 99%以上.對(duì)于新的工業(yè)品HCH,α/γ比值在 4.6～5.8 之間;對(duì)于林丹,α/γ比值約為 0.β-HCH 是環(huán)境中最穩(wěn)定和最難降解的HCH異構(gòu)體,其他異構(gòu)體在環(huán)境中長(zhǎng)期存在地情況下最終會(huì)轉(zhuǎn)型成 β-HCH[35-36].混合 HCHs中α-HCH 與 γ-HCH 比值約為 4～7,大于或小于該數(shù)值范圍則說(shuō)明發(fā)生了環(huán)境變化[37].淅川地區(qū)所有徑流樣品中均有α-HCH檢出,而其他3種異構(gòu)體在所有樣品中均未檢出.作者對(duì)淅川地區(qū)農(nóng)田土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥的分布特征研究也表明,淅川地區(qū)農(nóng)田土壤中近期沒有林丹和工業(yè)六氯環(huán)己烷的輸入,農(nóng)田土壤中α-HCH可能來(lái)自早期殘留,部分也可能來(lái)自大氣沉降[23].因?yàn)棣?HCH 相對(duì)于其他異構(gòu)體具有較高的亨利常數(shù)與蒸汽壓[38],因此大氣遷移對(duì)α-HCH 來(lái)說(shuō)是一個(gè)比較重要的過(guò)程,這就可以解釋為什么遠(yuǎn)離污染源的沉積物中也會(huì)有較高的α-HCH 檢出[39].國(guó)內(nèi)外也有研究結(jié)果[40-44]表明,一些地區(qū)環(huán)境中α-HCH也是HCHs的主要存在形式.

DDT在厭氧條件下通過(guò)微生物降解還原脫氯轉(zhuǎn)化為 DDD,在好氧條件下則轉(zhuǎn)化為 DDE.如果存在DDT持續(xù)輸入的情況,DDT在DDTs中的相對(duì)含量就會(huì)保持在較高水平;反之,則根據(jù)條件的不同,DDT的相對(duì)含量就會(huì)不斷降低,而其相應(yīng)的降解產(chǎn)物的相對(duì)含量就會(huì)不斷升高[45].降雨徑流顆粒中均有 DDE檢出,而未檢出 DDT和DDD.因此淅川地區(qū)農(nóng)田土壤中 DDE可能源自早期施用的 DDT農(nóng)藥在好氧條件下分解產(chǎn)物,這與作者對(duì)淅川地區(qū)農(nóng)田土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥的分布特征研究結(jié)果也是相同的.

3 生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

目前,人們?cè)诔练e物污染的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方面做了很多工作,但仍未建立起統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)[46]. Long等[47-48]通過(guò)對(duì)北美海岸、河口沉積物的有機(jī)污染的研究,確定了OCPs的風(fēng)險(xiǎn)低值ERL和風(fēng)險(xiǎn)中值ERM,借此來(lái)指示沉積物的風(fēng)險(xiǎn)程度[47-48].降雨徑流中的顆粒物將流入河流或最終匯入丹江口水庫(kù)而成為底泥或沉積物,因此,本文借助加拿大和美國(guó)佛羅里洲的海洋和河口沉積物化學(xué)品風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)[46]以及美國(guó)國(guó)家環(huán)保局(EPA)和美國(guó)國(guó)家海洋大氣局(NOAA)針對(duì)底泥和沉積物中 OCPs污染的含量標(biāo)準(zhǔn)[47-48]來(lái)對(duì)淅川地區(qū)降雨徑流顆粒物中的 OCPs進(jìn)行生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià).指標(biāo) ERL(風(fēng)險(xiǎn)低值)和 ERM(風(fēng)險(xiǎn)中值)用來(lái)指示沉積物的風(fēng)險(xiǎn)程度: 若沉積物中污染物含量小于 ERL,則極少產(chǎn)生負(fù)面效應(yīng)(風(fēng)險(xiǎn)幾率小于10%);若沉積物中污染物含量介于兩者之間,則偶爾發(fā)生負(fù)面生態(tài)效應(yīng)(風(fēng)險(xiǎn)幾率界于 10%～50%之間);若沉積物中污染物含量大于 ERM,則經(jīng)常發(fā)生負(fù)面生態(tài)效應(yīng)(風(fēng)險(xiǎn)幾率大于50%).淅川地區(qū)降雨徑流顆粒物中DDE和α-HCH的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果見表2.

表2 淅川地區(qū)降雨徑流顆粒物中DDE和α-HCH的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果Table2 The risk evaluation of DDE and α-HCH in runoff of Xichuan area

從表2可以看出,顆粒物中α-HCH含量均處于ERL和ERM之間,說(shuō)明淅川地區(qū)徑流顆粒物偶爾發(fā)生負(fù)面生態(tài)效應(yīng);顆粒物中 DDE含量大于 ERM 的樣品有 40%,說(shuō)明淅川地區(qū)徑流顆粒物發(fā)生負(fù)面生態(tài)效應(yīng)的風(fēng)險(xiǎn)機(jī)率大于 50%.淅川地區(qū)農(nóng)田土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥的殘留量(76.59ng/g)與國(guó)內(nèi)外其他地區(qū)相比還是處于較低水平[23],但降雨徑流顆粒物中有機(jī)氯農(nóng)藥的含量高于土壤中殘留量的 2倍左右.與國(guó)內(nèi)其他學(xué)者對(duì)沉積物[9,27,49]及土壤[10,23]中有機(jī)氯農(nóng)藥含量的研究相比,土壤降雨徑流顆粒物中有機(jī)氯農(nóng)藥含量相對(duì)較高,這可能是由于有機(jī)氯農(nóng)藥的疏水性強(qiáng),易吸附于膠體顆粒中,受降雨沖刷影響,徑流顆粒物中含大量膠體,使降雨徑流顆粒物中有機(jī)氯農(nóng)藥含量比河流、湖泊沉積物或土壤中的偏高.這些顆粒物將隨地表徑流匯入丹江口水庫(kù),是潛在的有機(jī)污染物的釋放源,對(duì)丹江口水庫(kù)的水質(zhì)可能造成潛在的負(fù)面影響.

4 結(jié)論

4.1 研究結(jié)果表明,降雨徑流顆粒物中有 DDE和 α-HCH 兩種有機(jī)氯農(nóng)藥組分檢出,而水相中僅 α-HCH 一種組分檢出.不同土地利用類型徑流顆粒中 OCPs含量的基本趨勢(shì)為:耕地(137.35ng/g)＞果園(43.74ng/g)＞山林(26.89ng/g);水相中 OCPs含量的基本趨勢(shì)為:耕地(1.94 ng/L)＞果園(1.90ng/L)＞山林(1.19ng/L),因此可以認(rèn)為耕地和果園受到了人為污染,其中耕地較為明顯,這與當(dāng)?shù)貙?shí)際開發(fā)情況也是相符合的.

4.2 同種土地利用類型徑流中 OCPs含量的基本趨勢(shì)為:10～15°耕地＞5～10°耕地＞0～5°耕地,由此可知,徑流中OCPs含量隨坡度的增加而增加,主要原因可能是由于坡度增大徑流量也隨之增大,對(duì)土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥的影響較大.由此可知同種土地利用類型徑流的 OCPs流失量與坡度的大小密切相關(guān).

4.3 對(duì)淹沒區(qū)農(nóng)田土壤和徑流中 α-HCH 和DDE進(jìn)行源解析,α-HCH可能來(lái)自早期殘留,部分也可能來(lái)自大氣沉降;而 DDE可能源之早期施用的DDT農(nóng)藥在好氧條件下分解產(chǎn)物.

4.4 生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)表明,淅川地區(qū)降雨徑流顆粒物偶爾會(huì)發(fā)生生態(tài)負(fù)面效應(yīng),但顆粒物匯入丹江口水庫(kù)后成為潛在的有機(jī)氯農(nóng)藥釋放源,對(duì)丹江口水庫(kù)的水質(zhì)可能造成負(fù)面的影響.

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