夏燎原，胡云楚，吳義強(qiáng),2，袁利萍，姚春花

介孔SiO2-APP復(fù)合阻燃劑的制備及其對(duì)木材的阻燃抑煙作用

夏燎原1，胡云楚1，吳義強(qiáng)1,2，袁利萍1，姚春花1

( 1.中南林業(yè)科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410004；2. 竹業(yè)湖南省工程研究中心，湖南 長(zhǎng)沙 410004)

復(fù)合阻燃劑中各組分的復(fù)合協(xié)同作用是提高阻燃效率的有效途徑。以介孔二氧化硅(SiO2)為載體，通過(guò)納米澆鑄法引入聚磷酸銨(APP)，制備了介孔SiO2-APP復(fù)合阻燃劑，采用CONE法研究了該復(fù)合阻燃劑處理?xiàng)钅痉鄣娜紵阅芎桶l(fā)煙性能。結(jié)果表明：介孔SiO2-APP復(fù)合阻燃劑能有效降低楊木粉的熱釋放速率(HRR)、總熱釋放量(THR)、煙生成速率(SPR)和總煙釋放量(TSP)，催化木材形成炭層，表現(xiàn)出顯著的阻燃和抑煙特性。高溫下聚磷酸銨催化木材轉(zhuǎn)化為炭，SiO2增加炭層的熱穩(wěn)定性，形成Si-O-C鍵和Si-C鍵的保護(hù)炭層，介孔SiO2對(duì)煙氣的高效吸附和催化轉(zhuǎn)化作用，可能是介孔SiO2-APP復(fù)合阻燃劑高效阻燃抑煙的根本原因。

介孔SiO2；聚磷酸銨；復(fù)合阻燃劑；協(xié)同效應(yīng)；阻燃抑煙

近年來(lái)，隨著人們生活水平的逐步改善，建筑和室內(nèi)裝飾用木材消耗量逐年上升。但是，木材易燃導(dǎo)致火災(zāi)蔓延，木材燃燒時(shí)釋放出大量熱能加大了火災(zāi)危害程度，煙霧毒氣釋放造成人員中毒傷亡。因而，對(duì)木材和木制品進(jìn)行阻燃抑煙處理是關(guān)系到人類(lèi)生命安全的需要。

對(duì)木材進(jìn)行阻燃處理是目前最為有效的防火途徑之一。木材阻燃劑通常是各類(lèi)阻燃劑的復(fù)合體系，如果復(fù)配適當(dāng)，不僅可以達(dá)到最佳的協(xié)同阻燃作用，而且能夠降低阻燃劑的用量。聚磷酸銨(APP)作為木材阻燃劑，對(duì)環(huán)境危害小，價(jià)格低廉，阻燃效率高，深受人們的青睞。但是，APP作為無(wú)機(jī)阻燃劑仍然存在以下缺點(diǎn)[1]：(1)吸潮性強(qiáng)，易結(jié)塊，不適合用于高溫及潮濕的環(huán)境中；(2)與木質(zhì)材料的相容性較差，容易遷移到基材的表面，影響木材的裝飾和視覺(jué)效果；(3)在水或酸堿作用下會(huì)發(fā)生解聚反應(yīng)，易溶于水而流失。此外APP在阻燃的同時(shí)，也會(huì)催化產(chǎn)生大量的煙霧和毒氣，煙霧產(chǎn)量是對(duì)照的1.76倍，CO總產(chǎn)量是對(duì)照的5.52倍[2]。因此，采用APP阻燃的同時(shí)，有必要對(duì)其進(jìn)行抑煙減毒處理。

介孔SiO2具有高的比表面積和孔容、有序的孔道結(jié)構(gòu)及良好的熱穩(wěn)定性[3]。 這些性質(zhì)決定了其不僅具有吸附和負(fù)載功能，而且燃燒過(guò)程中可以保持骨架穩(wěn)定，起到保護(hù)炭層的作用。研究表明，硅(Si)和磷(P)兩種阻燃元素能表現(xiàn)出良好的阻燃協(xié)同效應(yīng)，高溫條件下P能促使炭的生成，Si能增加炭層的熱穩(wěn)定性，這有助于阻燃體系形成Si-O-C鍵和Si-C鍵的保護(hù)炭層，從而產(chǎn)生更好的阻燃效果[4-5]。

然而，迄今為止有關(guān)介孔SiO2/APP復(fù)配阻燃劑對(duì)木材的阻燃特性和阻燃機(jī)理尚不清楚。作者采用介孔二氧化硅(SiO2)為載體，通過(guò)納米澆鑄法引入聚磷酸銨(APP)，制備了一種新型的介孔SiO2-APP復(fù)合阻燃劑，并研究了其分散性和對(duì)楊木粉的燃燒和發(fā)煙性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

十二烷基三甲基溴化銨 (C12TABr)、正硅酸乙酯 (TEOS) 和甲醇均為分析純，上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司；聚磷酸銨 (APP)，工業(yè)級(jí)，四川長(zhǎng)豐化工有限公司。

儀器主要有：錐形量熱儀(Cone calorimeter)，Stanton Redcroft Inc (英國(guó) )；掃描電鏡 (SEM)，HITACHI S4800 (日本 )。

1.2 介孔SiO2微球的合成

稱(chēng)取1.68 g C12TABr溶于400 g 甲醇/水(25/75, w/w)溶液，加入3 mL 1 mol/L的NaOH溶液，攪拌均勻；然后，逐滴加入2.48 g TEOS，在室溫下反應(yīng)8 h，轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯瓶中90 ℃下密封陳化24 h，過(guò)濾得到白色粉末，真空干燥，所得產(chǎn)物即為介孔SiO2[6]。

1.3 介孔SiO2復(fù)合阻燃劑的制備

稱(chēng)取0.82 g APP，溶于水中，然后加入1.0 g真空干燥的介孔SiO2，60 ℃下攪拌數(shù)小時(shí)，蒸發(fā)除去水。然后真空105 ℃干燥8 h，研磨過(guò)篩，即得到介孔SiO2復(fù)合阻燃劑。

1.4 形貌表征

采用乙醇分散成膜法將樣品置于載體上，并用導(dǎo)電膠固定在樣品臺(tái)上，抽真空噴金后在HITACHI S-4800掃描電鏡上進(jìn)行形貌觀察。

1.5 燃燒性能表征

阻燃樣品的具體組成如表1所示。參照ISO5660-1標(biāo)準(zhǔn)，稱(chēng)取14.0 g介孔SiO2復(fù)合阻燃劑處理?xiàng)钅痉?質(zhì)量比為1∶10，瑪瑙研缽中充分研勻)，均勻鋪放在內(nèi)腔表層覆蓋鋁箔的坩堝中，然后將裝有阻燃楊木粉的坩堝水平放置在不銹鋼樣品架上。將試樣架置于錐形量熱儀輻射錐下，輻射強(qiáng)度為水平樣品垂直方向上50 kW/m2(材料表面溫度約為760 ℃)，電弧點(diǎn)燃。計(jì)算機(jī)以ASCⅡ碼格式每5 s自動(dòng)采集數(shù)據(jù)1次。采用Origin軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，獲得熱釋放速率(HRR)、總熱釋放量(THR)、有效燃燒熱(EHC)等燃燒參數(shù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 形貌分析

圖1為介孔SiO2微球和負(fù)載上APP的介孔SiO2復(fù)合阻燃劑的掃描電鏡圖。從圖1可以觀察到，介孔SiO2微球大小約為800 nm，表面較光滑，分散性好；而負(fù)載上一定量APP以后，復(fù)合阻燃劑粒子依然為球狀粒子，但其大小和分散性有一定的改變，這主要由于少量的APP未能引入介孔孔道，只是簡(jiǎn)單地吸附在介孔SiO2微球的表面，而APP易吸潮，從而導(dǎo)致介孔SiO2-APP復(fù)合粒子部分團(tuán)聚，粒子大小也稍微增大。

圖1 介孔SiO2(a)和SiO2-APP復(fù)合粒子(b)的掃描電鏡圖Fig. 1 SEM images of mesoporous silica (a) and SiO2-APP composites (b)

2. 2 熱釋放速率(HRR)和總熱釋放量(THR)

熱釋放速率(HRR)是表征火災(zāi)強(qiáng)度的重要參數(shù)，稱(chēng)為火強(qiáng)度。HRR或者熱釋放速率峰值(p-HRR)越大，單位時(shí)間內(nèi)燃燒反饋給材料單位面積的熱量就越多，材料的熱解加快，揮發(fā)性可燃物生成量增加，從而加速了火焰的傳播。因此，HRR或者p-HRR越大，材料在火災(zāi)中的危險(xiǎn)性越大。

如圖2所示，經(jīng)阻燃處理后樣品s-1、s-2的HRR、p-HRR值均大大降低。

表1 阻燃樣品的組成及錐形量熱實(shí)驗(yàn)測(cè)得參數(shù)Table 1 The preparation conditions and combustion parameters of treated poplar powder by CONE test

由表1可知，純楊木粉(樣品s-0)的p-HRR為286.06 kW/m2，平均熱釋放速率(a-HRR)為73.53 kW/m2。介孔SiO2-APP復(fù)合阻燃劑處理?xiàng)钅痉?樣品s-2)的p-HRR(132.79 kW/m2)下降了53.6%，a-HRR(32.65 kW/m2)下降了55.6%，說(shuō)明經(jīng)介孔SiO2-APP復(fù)合阻燃劑阻燃處理后，楊木熱降解生成可燃性揮發(fā)產(chǎn)物的速度降低，火強(qiáng)度降低，這對(duì)于降低熱量向楊木粉的反饋非常有利。這一結(jié)果很好地說(shuō)明了介孔SiO2-APP復(fù)合阻燃劑對(duì)木材具有非常顯著的阻燃作用。

圖3為介孔SiO2-APP復(fù)合阻燃劑阻燃處理?xiàng)钅痉墼?0 kW/m2熱輻射作用下的總熱釋放量(THR)曲線(xiàn)。由圖3可以看出，經(jīng)阻燃處理后楊木粉燃燒時(shí)的THR大幅度減小，與HRR規(guī)律一致。不同配方制備的介孔SiO2復(fù)合阻燃劑中，樣品s-2的阻燃作用更明顯，s-1次之。這表明在復(fù)合阻燃中APP與SiO2存在著協(xié)同阻燃作用，因而樣品s-2的阻燃作用更加顯著。

圖2 介孔SiO2-APP復(fù)合阻燃劑處理?xiàng)钅痉鄣腍RR曲線(xiàn)Fig. 2 HRR curves of poplar powder treated with mesoporous SiO2-APP composites

圖3 介孔SiO2-APP復(fù)合阻燃劑處理?xiàng)钅痉鄣腡HR曲線(xiàn)Fig. 3 THR curves of poplar powder treated with mesoporsu SiO2-APP composites

2.3 有效燃燒熱(EHC)和殘余炭分析

有效燃燒熱(EHC)反映了材料熱解產(chǎn)生的可燃揮發(fā)物在氣相火焰中的燃燒程度，將EHC與HRR結(jié)合有助于研究阻燃機(jī)理的類(lèi)型 (氣相阻燃機(jī)理或凝聚相阻燃機(jī)理)。通常，氣相阻燃機(jī)理的揮發(fā)物燃燒不完全，EHC比較小；凝聚相阻燃機(jī)理的揮發(fā)物燃燒更加完全，EHC較大[7]。

從圖4中可以看出，阻燃處理過(guò)樣品s-1和s-2的EHC曲線(xiàn)差異不大，EHC值均較小(見(jiàn)表1)，這表明介孔SiO2和APP在楊木粉中為凝聚相阻燃機(jī)理，其阻燃作用主要為催化成炭，CONE測(cè)試后殘余炭的數(shù)碼照片也驗(yàn)證了這一結(jié)論。

圖4 介孔SiO2復(fù)合阻燃劑處理?xiàng)钅痉鄣挠行紵裏?EHC)曲線(xiàn)Fig. 4 EHC curves of poplar powder treated with mesoporsu SiO2-APP composites

圖5 是對(duì)照樣(s-0)與阻燃處理樣(s-2)CONE實(shí)驗(yàn)后殘余炭的數(shù)碼照片。圖5可見(jiàn)，未阻燃的楊木粉(樣品s-0)在50 kW/m2熱輻射作用下基本燃燒完全，只剩下白色的灰燼和少量殘余炭；而經(jīng)阻燃處理過(guò)的楊木粉(樣品s-2)經(jīng)CONE測(cè)試后形成了致密的炭層，炭層形狀相對(duì)完整。表明介孔SiO2-APP復(fù)合阻燃劑成炭作用顯著。原因在于，燃燒過(guò)程中在APP催化脫水作用下形成致密的炭層，同時(shí)SiO2遷移到材料的表面，起到骨架的作用，能夠增加炭層的穩(wěn)定性[8-9]。此外，Si與P具有協(xié)同成炭作用，也促進(jìn)了炭層的生成。這一事實(shí)，也驗(yàn)證了介孔SiO2-APP復(fù)合阻燃劑為凝聚相阻燃機(jī)理。

圖5 對(duì)照樣(s-0)與阻燃處理樣(s-2)CONE實(shí)驗(yàn)后殘余炭的數(shù)碼照片F(xiàn)ig. 5 Digital pictures of residual char of untreated (s-0) and treated (s-2) poplar powder after CONE test

2.4 煙產(chǎn)生速率(SPR)和總煙釋放量(TSP)

圖6 (a)是介孔SiO2-APP復(fù)合阻燃劑處理?xiàng)钅痉墼?0 kW/m2熱輻射作用下的煙生成速率SPR曲線(xiàn)。從圖6(a)可以看出，阻燃處理后樣品的SPR值大幅度下降，純楊木粉(s-0)在25 s 時(shí)的煙生成速率峰值為0.020 3 m2/s，阻燃處理后樣品s-2在10 s 的煙生成速率峰值為0.006 4 m2/s，下降幅度最大(高達(dá)68.5%)。由于阻燃炭化作用，阻燃樣品在點(diǎn)燃階段放出了大量的煙氣，因而其煙生成速率峰值的時(shí)間提前。

由圖6(b)觀察到，未阻燃樣品s-0總煙釋放量(TSR)曲線(xiàn)在0～100 s范圍內(nèi)迅速增大，100 s以后基本平行，說(shuō)明燃燒過(guò)程產(chǎn)生的煙主要來(lái)源于有焰燃燒階段。而介孔SiO2復(fù)合阻燃劑處理后樣品的總煙釋放量均大幅度降低，TSR曲線(xiàn)趨于平緩，說(shuō)明復(fù)合阻燃劑均具有顯著的抑煙作用。其中，阻燃樣品s-2的總煙釋放量最小。原因在于，介孔SiO2的孔道對(duì)釋放出的煙氣具有一定的吸附作用，同時(shí)SiO2本身具有優(yōu)異的抑煙作用。

圖6 介孔SiO2-APP復(fù)合阻燃劑處理?xiàng)钅痉鄣腟PR曲線(xiàn)(a)和TSR曲線(xiàn)(b)Fig. 6 SPR and TSR curves of poplar powder treated with mesoporous SiO2-APP composites

此外，阻燃樣品的總煙釋放量分為兩個(gè)階段，點(diǎn)燃階段(0～10 s)放出大量煙氣，這與SPR曲線(xiàn)相互印證。10 s后由于阻燃劑的抑煙作用，煙氣釋放速率顯著下降，煙氣總量增加緩慢， TSR曲線(xiàn)趨于平緩。

3 結(jié) 論

(1)以介孔SiO2為載體，通過(guò)納米澆鑄法引入了APP，制備了一種新型的介孔SiO2-APP復(fù)合阻燃劑。SEM觀察表明，該復(fù)合阻燃劑為球狀，分散性較好，大小約為800 nm。

(2)介孔SiO2復(fù)合阻燃劑能有效降低楊木粉的熱釋放速率(HRR)、總熱釋放量(THR)、煙生成速率(SPR)和總煙釋放量(TSP)，促進(jìn)成炭，表現(xiàn)出顯著的阻燃抑煙作用。

(3)介孔SiO2復(fù)合阻燃劑中，SiO2與APP具有良好的協(xié)同阻燃效應(yīng)，主要由于高溫下APP能促進(jìn)炭的生成，而SiO2增加了炭層的熱穩(wěn)定性，這有助于形成Si-O-C鍵和Si-C鍵的保護(hù)炭層。同時(shí)，介孔SiO2對(duì)煙氣的高效吸附性和轉(zhuǎn)化作用能夠有效地抑制煙氣的釋放。

致謝：感謝09級(jí)高分子專(zhuān)業(yè)的楊智偉、周素慧、肖采、勵(lì)朦迪等同學(xué)在實(shí)驗(yàn)中提供的幫助。

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Preparation of mesoporous SiO2-APP composite flame retardant and effects of flame retardant and smoke suppression on wood

XIA Liao-yuan1, HU Yun-chu1, WU Yi-qiang1,2, YUAN Li-ping1, YAO Chun-hua1
(1. School of Materials Science and Engineering, Central South University of Forestry & Technology, Changsha 410004, Hunan,China；2. Hunan Provincial Engineering Research Center of Bamboo Industry, Changsha 410004, Hunan, China)

To obtain good synergistic effects on the flame retardancy of wood, compound flame retardant is usually used.A synergistic flame retardant was prepared by nanocasting method, in which mesoporous SiO2acts as carrier, ammonium polyphosphate (APP) as precursors. The suppressing effects of the mesoporous SiO2-APP composite flame retardant on the combustion and smoke of poplar wood powder were studied by CONE calorimeter. The results show that under a heat flux of 50 kW/m2, the heat release rate (HRR), the total heat release (THR), the smoke production rate (SPR) and the total smoke production(TSP) were remarkably decreased while the charring drastically increased, indicating that the compound inflame retardant have excellent inflame-retarding and smoke inhibition effects for poplar powder. APP as a catalyst led to the formation of charring layer at high-temperature,SiO2significantly enhanced the thermal stability of carbon,thus forming a defending charring layer of Si-O-C and Si-C bond,which protected the poplar wood powder from burning. Therefore,the mesoporous SiO2-APP composites have outstanding flame retardant and smoke suppression properties, which is attributed to the mesoporous SiO2has highly adsorptive capacity and catalytic conversion effect on the release of smoke and gas.

mesoporous silica; ammonium polyphosphate (APP); compound flame retardant; synergistic effect; flame retarded and smoke inhibition

2011-10-19

國(guó)家林業(yè)公益性行業(yè)科研重大專(zhuān)項(xiàng) (201004006， 201204704)；國(guó)家自然科學(xué)基金(30871976，31070496)；國(guó)家“十二五”科技計(jì)劃課題(2012BAD24B03)；教育部博士點(diǎn)基金項(xiàng)目(20114321110005)；湖南省科技重大專(zhuān)項(xiàng)(2011FJ1006)；湖南省杰出青年基金項(xiàng)目(09JJ1003)；湖南省科技領(lǐng)軍人才培養(yǎng)資助項(xiàng)目(2011RS4021)；人力資源和社會(huì)保障部留學(xué)歸國(guó)人員科技活動(dòng)擇優(yōu)資助項(xiàng)目；中南林業(yè)科技大學(xué)引進(jìn)人才科研基金 (104-0217)；湖南省研究生科研創(chuàng)新項(xiàng)目(CX2011B321)；中南林業(yè)科技大學(xué)研究生科技創(chuàng)新基金項(xiàng)目(2009SX07)； 中南林業(yè)科技大學(xué)木材科學(xué)與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)學(xué)科資助項(xiàng)目

夏燎原(1977—)，男，湖南邵陽(yáng)人，講師，博士 ，現(xiàn)從事多孔材料和阻燃材料方面的研究

胡云楚(1960—)，男，湖南湘潭人，教授，博士，博士生導(dǎo)師，主要從事材料化學(xué)和阻燃材料方面的研究；

E-mail: hucsfu@163.com

S782.29

A

1673-923X(2012)01-0009-05

[本文編校：謝榮秀]