胡 娜，吳志平，王國(guó)棟，王志為，文 鵬

木粉/聚乙烯阻燃復(fù)合材料的阻燃特性和力學(xué)性能研究

胡 娜，吳志平，王國(guó)棟，王志為，文 鵬

(中南林業(yè)科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410004)

研究了聚磷酸銨阻燃劑和不同偶聯(lián)劑對(duì)木粉/聚乙烯復(fù)合材料阻燃性能和力學(xué)性能的影響規(guī)律。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：聚磷酸銨膨脹型阻燃劑添加量為30%時(shí)， 氧指數(shù)從18.7%提高到26.5%，但力學(xué)性能有所下降。通過(guò)分別加入馬來(lái)酸酐接枝PP、鈦酸酯和硅烷偶聯(lián)劑改善了復(fù)合材料的力學(xué)性能，并研究了偶聯(lián)劑對(duì)復(fù)合材料阻燃性能的影響，鈦酸酯添加量為2%時(shí)，阻燃型木粉/聚乙烯復(fù)合材料氧指數(shù)達(dá)到27.5%。熱重分析表明阻燃劑聚磷酸銨對(duì)木粉/聚乙烯復(fù)合材料具有促進(jìn)成炭，提高成炭量從而保護(hù)內(nèi)部基材，降低了熱降解速率，高溫殘?zhí)苛吭黾樱惶貏e是加入鈦酸酯偶聯(lián)劑后復(fù)合材料的成炭效果更加明顯，熱穩(wěn)定性進(jìn)一步增強(qiáng)，從而顯著提高了材料的阻燃性。

阻燃木塑復(fù)合材料；聚磷酸銨；偶聯(lián)劑；阻燃；力學(xué)性能

木塑復(fù)合材料作為一種理想的環(huán)保材料[1]，兼有木材和塑料的雙重性質(zhì)，具有耐酸堿、耐紫外線(xiàn)、耐腐蝕、機(jī)械性能好、加工方便和可回收利用等特點(diǎn)[2-4]，正逐步取代木材應(yīng)用于彈藥包裝[5]、鐵道枕木、樓梯踏板、工藝品[6]以及可降解一次性餐具[7]等方面。但易燃性和界面相容性差是木塑復(fù)合材料的兩大缺點(diǎn)，對(duì)木塑復(fù)合材料進(jìn)行阻燃改性和改善界面相容性成為了制備性能優(yōu)良的木塑復(fù)合材料的關(guān)鍵問(wèn)題[8-11]。聚磷酸銨具有含磷量大、含氮量高、熱穩(wěn)定性好、吸濕性小、分散性好、毒性低和抑煙等特點(diǎn)[12]，可作為木塑復(fù)合材料的無(wú)鹵膨脹型阻燃劑，相比于鹵素類(lèi)阻燃劑更具有環(huán)保性。熱重分析是探究材料阻燃機(jī)理的一種有效方法[13]， 熱分析曲線(xiàn)除了可以獲得許多有用的熱力學(xué)參數(shù)外，經(jīng)過(guò)動(dòng)力學(xué)處理還可以獲得物質(zhì)在程序升溫過(guò)程中的熱解速度、表觀(guān)活化能、指前因子和反應(yīng)級(jí)數(shù)等動(dòng)力學(xué)參數(shù)，并且可以進(jìn)行反應(yīng)機(jī)理的分析。本研究以聚磷酸銨作為木粉/聚乙烯復(fù)合材料的阻燃劑，并利用最常用的偶聯(lián)劑如馬來(lái)酸酐接枝物、硅烷和鈦酸酯[14]作為改善復(fù)合材料界面相容性的改性劑，研究了聚磷酸銨對(duì)粉/PE復(fù)合材料的阻燃效果，以及偶聯(lián)劑對(duì)材料力學(xué)性能和阻燃性能的影響規(guī)律。通過(guò)對(duì)阻燃與未阻燃復(fù)合材料的熱重分析，探討了不同組成復(fù)合材料的熱降解行為和阻燃機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

聚磷酸銨，聚合度≥1 500，浙江龍游戈德化工有限公司；低密度聚乙烯，蘭州石化分公司，市購(gòu)；馬來(lái)酸酐接枝PP(MAH-g-PP)，蘭州石化分公司；硅烷和鈦酸酯，市購(gòu)；楊木粉，楊木粉碎后過(guò)40目篩。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

101A-1鼓風(fēng)干燥箱，上海實(shí)驗(yàn)儀器廠(chǎng)有限公司；XK 160雙輥開(kāi)煉機(jī)，青島鑫城一鳴橡膠機(jī)械有限公司；JA1003精密電子天平，上海恒平科學(xué)儀器有限公司；DLB-500×500×2平板硫化機(jī)，無(wú)錫錦和通用設(shè)備廠(chǎng)；JF-3氧指數(shù)測(cè)定儀，南京市江寧區(qū)分析儀器廠(chǎng)；WDW-50E電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，濟(jì)南試金集團(tuán)有限公司；Pyris 6熱重分析儀，美國(guó)Perkin Elmer 公司。

1.3 樣品制備

按確定的配比分別精確稱(chēng)量所用的各種實(shí)驗(yàn)助劑(阻燃劑、偶聯(lián)劑)和木粉，將其加入雙輥塑料開(kāi)煉機(jī)熔融的LDPE中混煉約15 min，混煉后的材料經(jīng)平板硫化機(jī)壓片，制成改性木塑復(fù)合材料，冷卻后切割成性能測(cè)試所需樣條。

1.4 性能測(cè)試

拉伸強(qiáng)度按GB/T9341-2000測(cè)試，斷裂伸長(zhǎng)率，按 GB/T1040-1992測(cè)試；氧指數(shù)按GB/T2046-1993測(cè)試，取6次測(cè)試平均結(jié)果；熱失重性能測(cè)試樣品質(zhì)量（9.0±0.5） mg， 溫度從50℃升溫到800 ℃，升溫速率10 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 木粉/聚乙烯復(fù)合比例對(duì)材料阻燃性能和力學(xué)性能的影響

從表1可知，木粉/聚乙烯復(fù)合材料中隨著木粉含量的增加，斷裂強(qiáng)度增大，斷裂伸長(zhǎng)率降低，這是因?yàn)樽鳛閯傂圆牧系哪痉蹖?duì)其周?chē)幕w產(chǎn)生束縛作用， 束縛層的剛性則增加了材料的剛性，對(duì)復(fù)合材料起到了纖維增強(qiáng)的作用，表現(xiàn)為斷裂強(qiáng)度的大幅度提高。同時(shí)木纖維填料中存在的分子內(nèi)氫鍵有形成聚集體的趨勢(shì)，使得木粉聚集現(xiàn)象會(huì)加劇， 且木粉顆粒引起的應(yīng)力集中和產(chǎn)生缺陷的幾率將增大， 所以當(dāng)材料受到拉伸時(shí)， 應(yīng)力不能很好地被分散， 對(duì)材料的韌性造成較大的影響， 從而表現(xiàn)為斷裂伸長(zhǎng)率的降低。木塑復(fù)合材料氧指數(shù)隨著木粉含量的增加有了一定的上升，可能因?yàn)槟痉圩鳛槌商縿┘尤氩牧?，材料燃燒時(shí)會(huì)形成炭層起到一定的阻燃作用。在綜合因素考慮下，選擇木粉和LDPE比例為2∶3較為適宜。

表1 木粉/聚乙烯復(fù)合比例對(duì)材料阻燃和力學(xué)性能的影響Table 1 Effects of ratio of wood powers to PE on mechanical and flame retarding properties of composites

2.2 聚磷酸銨對(duì)木粉/聚乙烯復(fù)合材料阻燃與力學(xué)性能的影響

由表2可見(jiàn)在PE與木粉比例固定不變的情況下，與未添加阻燃劑的木粉/聚乙烯復(fù)合材料相比，阻燃劑APP的加入使材料的阻燃性能提高明顯，當(dāng)添加量為10%時(shí)，氧指數(shù)從18.7%提高到21.8%，但材料的斷裂強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率都有所降低，在APP的添加量從10%增加到20%時(shí)，材料的力學(xué)性能有所提高，添加量從20%到30%，材料的力學(xué)性能略有降低，但阻燃性能提高明顯，當(dāng)APP添加量為30%時(shí)，氧指數(shù)達(dá)到26.5%，比未阻燃的木粉/聚乙烯復(fù)合材料(氧指數(shù)18.7%)的阻燃性能顯著提高。綜合考慮阻燃性能和力學(xué)性能，選擇APP的添加量為30%比較適宜。

表2 APP對(duì)木粉/聚乙烯復(fù)合材料阻燃與力學(xué)性能的影響Table 2 Effects of APP on flame retardant and mechanical properties of wood powder/PE composites

2.3 偶聯(lián)劑對(duì)木粉/聚乙烯復(fù)合材料阻燃與力學(xué)性能的影響

為了改善阻燃復(fù)合材料的力學(xué)性能，對(duì)馬來(lái)酸酐接枝PP、鈦酸酯偶聯(lián)劑和硅烷偶聯(lián)劑改性木粉/聚乙烯/APP復(fù)合材料的阻燃性能和力學(xué)性能進(jìn)行了研究，結(jié)果見(jiàn)表3、表4和表5。

表3 MAH-g-PP對(duì)木粉/聚乙烯/APP復(fù)合材料阻燃與力學(xué)性能的影響Table 3 Effects of MAH-g-PP on flame retardant and mechanical properties of wood powder/PE/APP composites

表4 鈦酸酯對(duì)木粉/聚乙烯/APP復(fù)合材料阻燃與力學(xué)性能的影響Table 4 Effects of titanate on flame retardant and mechanical properties of wood powder/PE/APP composites

表5 硅烷對(duì)木粉/聚乙烯/APP復(fù)合材料復(fù)合材料阻燃與力學(xué)性能的影響Table 5 Effects of silane on flame retardant and mechanical properties of wood powder/PE/APP composites

由表3、表4、表5可知，馬來(lái)酸酐接枝PP對(duì)木粉/聚乙烯/APP復(fù)合材料的力學(xué)性能沒(méi)有改善作用，可能的原因是馬來(lái)酸酐接枝PP在木粉/聚乙烯/APP開(kāi)煉溫度下未熔融固體，不能十分均勻的分布在材料界面，在木塑界面上不能形成十分有效的共價(jià)鍵，鈦酸酯對(duì)復(fù)合材料的斷裂強(qiáng)度有明顯的改善作用，但斷裂伸長(zhǎng)率略有降低，硅烷對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能改善效果最好。當(dāng)硅烷和鈦酸酯的添加量在0.5%時(shí)，材料的阻燃性能都有不同程度的降低，硅烷的降低效果較為明顯。鈦酸酯添加量在0.5%到2%之間時(shí)，能夠總體提高材料的阻燃性能(添加量在2%時(shí)，氧指數(shù)達(dá)到27.5%)，而硅烷效果不明顯，氧指數(shù)數(shù)值最多提高0.2%。而馬來(lái)酸酐接枝PP在加入量為0.5%時(shí)，能提高材料的阻燃性能，但隨著添加量的增大，氧指數(shù)有較大的降低(含量2%時(shí)，氧指數(shù)只有25.5%)。

2.4 木粉/聚乙烯阻燃復(fù)合材料的熱重分析

圖1 木粉/聚乙烯阻燃復(fù)合材料的熱重曲線(xiàn)Fig. 1 TG curves of wood powder/PE composites treated with flame retardants

從圖1的熱重曲線(xiàn)可知，阻燃與未阻燃木粉/聚乙烯復(fù)合材料的熱失重曲線(xiàn)有較大差異，為了深入研究3種復(fù)合材料的熱降解行為，從熱重曲線(xiàn)上可以獲得阻燃與未阻燃木粉/聚乙烯復(fù)合材料的熱力學(xué)參數(shù)，失重5%對(duì)應(yīng)的溫度T5可以作為樣品開(kāi)始炭化指標(biāo)；不同溫度下殘重率(Ri)反映不同階段的失重的情況。從圖1熱重曲線(xiàn)獲得的相關(guān)結(jié)果列于表6。

表6 木粉/聚乙烯阻燃復(fù)合材料的熱重分析參數(shù)Table 6 TG parameters of wood powder/PE flame retardant composites

從表6可知，木粉/聚乙烯復(fù)合材料中加入阻燃劑聚磷酸銨，可使成炭溫度降低30 ℃，聚磷酸銨具有顯著的催化成炭作用，這是因?yàn)楫?dāng)溫度高于270 ℃時(shí)，聚磷酸銨分解脫氨產(chǎn)生聚磷酸，由于木粉中含有大量的纖維素、木素等含碳量高的多羥基化合物，在聚磷酸的催化下脫水成炭。隨著熱解溫度的升高，未添加阻燃劑聚磷酸銨的木粉/聚乙烯迅速失重，500 ℃殘重只有12.90%，而聚磷酸銨阻燃的為54.67%。特別是800 ℃時(shí)，未阻燃的復(fù)合材料殘重只有2.89%，而聚磷酸銨阻燃的復(fù)合材料殘重為16.60%。更有趣的是當(dāng)加入鈦酸酯偶聯(lián)劑后，成炭溫度進(jìn)一步降低，高溫殘重進(jìn)一步提高，800 ℃時(shí)殘重達(dá)到了19.40%，說(shuō)明鈦酸酯的加入不僅有利于成炭，而且對(duì)炭層質(zhì)量的提高具有重要影響，對(duì)此機(jī)理將進(jìn)行進(jìn)一步深入的研究。

3 結(jié) 論

(1)聚磷酸銨阻燃劑對(duì)木粉/聚乙烯復(fù)合材料的阻燃性能具有顯著的提高作用，當(dāng)添加量為30%時(shí)，可使木粉/聚乙烯復(fù)合材料的氧指數(shù)從18.7%提高到26.5%，但復(fù)合材料力學(xué)性能有所下降。

(2) 不同偶聯(lián)劑對(duì)阻燃木粉/聚乙烯復(fù)合材料的阻燃性能和力學(xué)性能的影響有較大差異，馬來(lái)酸酐接枝PP、鈦酸酯對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能改善效果不明顯，但2%的硅烷偶聯(lián)劑能提高材料斷裂強(qiáng)度。馬來(lái)酸酐接枝PP和硅烷對(duì)材料阻燃性能影響甚微，而鈦酸酯含量為2%時(shí)，能將氧指數(shù)提高到27.5%

(3) 熱重分析表明阻燃劑聚磷酸銨對(duì)木粉/聚乙烯復(fù)合材料具有促進(jìn)成炭，提高成炭量從而保護(hù)內(nèi)部基材，使熱降解速率降低，高溫殘?zhí)苛吭黾?；鈦酸酯偶?lián)劑的加入不僅有利于成炭，而且對(duì)炭層質(zhì)量的提高具有重要影響。

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Flame retardant and mechanical properties of wood powders/PE composites

HU Na, WU Zhi-ping, WANG Guo-dong, WANG Zhi-wei, WEN Peng
(School of Materials Science & Engineering, Central South University of Forestry & Technology,Changsha 410004, Hunan,China)

The influence law of ammonium polyphosphate (APP) and coupling agents on the mechanical properties and flame retardant properties of wood powder/PE composites were studied by mechanical test and limited oxygen index (LOI) test. The experimental results show that the LOI of composites increased from 18.7% to 26.5% when the content of APP flame retardant was 30%, however the mechanical properties decreased. The maleic anhydride graft PP, titanate and silane coupling agent were used to improve mechanical properties of composites and it was implied that titanate and silane coupling agent can improve the mechanical properties of composites obviously. The limited oxygen index of wood powder/PE composites reached 27.5% when the content of titanate was 2%. Thermogravimetric analysis (TGA) shows that APP promoted charring and increased the amounts of char, thus protecting the inner matrix and increased the amount of residual char at higher temperature. The titanate coupling agent further increased the charring formed and rose the thermal stability, so obviously increased the flame retardant of composites.

flame retarding wood-plastics composites; ammonium polyphosphate (APP); coupling agents; flame retardant;mechanical properties

S784；TQ 314.24+8

A

1673-923X(2012)01-0028-04

2011-11-20

國(guó)家自然科學(xué)基金(30871976，31070496)；教育部博士學(xué)科點(diǎn)基金項(xiàng)目(20114321110005)；廣東省教育部產(chǎn)學(xué)研結(jié)合項(xiàng)目(2011B090400333 )；湖南省大學(xué)生研究性學(xué)習(xí)和創(chuàng)新性實(shí)驗(yàn)計(jì)劃項(xiàng)目(2011148)；湖南省教育廳高校產(chǎn)業(yè)化培育項(xiàng)目(11cy027)；國(guó)家林業(yè)科技成果推廣項(xiàng)目([2011]52)；中南林業(yè)科技大學(xué)木材科學(xué)與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)學(xué)科資助項(xiàng)目

胡 娜(1988—)，女，湖南長(zhǎng)沙人，碩士研究生，主要從事材料阻燃方面的研究；E-mail: 505651234@qq.com

吳志平(1971—)，男，湖南桃源人，博士，副教授，碩士生導(dǎo)師，主要從事材料阻燃與精細(xì)化學(xué)品的教學(xué)與科研工作；E-mail: wuzhiqinq02@163.com

[本文編校：歐陽(yáng)欽]