用作涂布顏料的PSA的基本性質(zhì)（Ⅱ）

造紙工業(yè)產(chǎn)生的廢棄物——造紙污泥（PS）經(jīng)焚燒去除了其中的有機(jī)成分，殘留有無機(jī)成分的焚燒灰有的用作水泥原料，更多的是進(jìn)行填埋處理。為了利用PS，日本某公司通過焚燒將PS中的無機(jī)成分燒成灰（經(jīng)焚燒后的PS稱作PSA）并將其開發(fā)成為產(chǎn)品，用作涂布紙的顏料。

在這一產(chǎn)品研發(fā)過程中發(fā)現(xiàn)，以PSA為顏料的涂布紙，當(dāng)PSA粒徑改變時，印刷光澤和油墨固著速度發(fā)生變化，油墨固著速度越快，印刷光澤越高。

影響涂布紙印刷光澤的因素很多，但與油墨固著速度有著密切的關(guān)系。前人研究表明：油墨固著速度越快，印刷光澤越低；而當(dāng)PSA粒徑大于 1 μm時，粒徑越小，涂布紙油墨固著速度越快，同時印刷光澤也越高；當(dāng)PSA粒徑小于1 μm時，粒徑越小，涂布紙油墨固著速度越快，而印刷光澤下降。為了弄清這些原因，在用電子顯微鏡觀察印刷表面時，發(fā)現(xiàn)用粒徑小于1 μm的PSA涂布的紙張印刷表面上存在著具有特征性的裂痕狀微孔。

本研究探索了在印刷表面觀察到的裂痕狀微孔原因的同時，還考察了PSA涂布紙產(chǎn)生印刷光澤的作用機(jī)理。

1 實驗

1.1 顏料

PSA，日本王子特殊紙公司PSA焚燒爐獲得。重質(zhì)碳酸鈣（GCC），日本三共精粉公司生產(chǎn)。

PSA、GCC都在日本三井礦山公司生產(chǎn)的濕法粉碎機(jī)SC 50內(nèi)用直徑0.8 mm二氧化鋯進(jìn)行濕法粉碎。粉碎后的粒徑用日本掘場制作所生產(chǎn)的激光衍射式粒度分布測定裝置進(jìn)行測定，取其中值作為平均粒徑。

1.2 手涂涂布紙與印刷

1.2.1 手工涂布

手工涂布時，分別使用粒徑粉碎成0.7 μm和1.8 μm 的 PSA 以及粒徑粉碎成 0.5、1.0、1.6 和 2.5 μm的GCC。在PSA中分別配入市售的SB乳膠3～21份，抗水劑0.3份，配制成固體含量均為47%的涂料。將這些涂料用手工涂布棒在王子特殊紙公司生產(chǎn)的原紙（定量為96.4 g/m2）上進(jìn)行涂布，涂布量約為20～22 g/m2。干燥條件為溫度110℃、時間30 s。所有涂布紙都2次通過壓輥溫度為55℃、線壓為50 kN/m的實驗用超級壓光機(jī)，然后用作試驗材料。

1.2.2 涂布紙的物理性能與印刷

涂布紙的平滑度用Lorentzen Wettre PPS Tester 165測定。光澤度用日本村上色彩技術(shù)研究所生產(chǎn)的GM-26D并采用60°角測定。

印刷用日本熊谷理機(jī)工業(yè)生產(chǎn)的萬能印刷適應(yīng)性試驗機(jī)以印刷速度2.0 m/s、印刷壓力19.6 kN/m對印刷光澤測定用材料進(jìn)行試驗印刷。油墨采用日本東洋油墨制造公司生產(chǎn)的油墨。印刷2次以上，使油墨轉(zhuǎn)移量變化，并計算油墨轉(zhuǎn)移量為1.5 g/m2時的印刷光澤度。

在日本明制作所生產(chǎn)的RI印刷適應(yīng)性測試機(jī)上用東洋油墨以0.4 mL的油墨量在油墨固著評價用材料上印刷；經(jīng)過一定時間后，將油墨轉(zhuǎn)印到A 2涂布紙上，用Macbeth RD 918測定被轉(zhuǎn)印的油墨濃度。

1.3 微孔分布的測定

涂布紙的微孔分布用日本島津制作所生產(chǎn)的PoreSizer 9310測定。所有實驗材料都在1.8 μm附近觀察到最高峰值。將這一峰值看作是來自原紙的微孔，將峰值標(biāo)準(zhǔn)化成相同高度，分別進(jìn)行結(jié)果比較。

1.4 電子顯微鏡觀察

用日本電子生產(chǎn)的JSM-6400電子顯微鏡觀察原料、手涂涂布紙以及印刷實驗材料表面。顏料漿體反復(fù)進(jìn)行離心分離 去除澄清液操作，分散介質(zhì)按照水 水/乙醇 乙醇 乙醇/丙酮 丙酮的順序反復(fù)進(jìn)行置換操作，最后觀察在50℃溫度下干燥后的粉末。

2 結(jié)果與觀察

2.1 改變粒徑的GCC涂布紙

根據(jù)以前的實驗已知，改變PSA粒徑制成的涂布紙，粒徑越小，印刷光澤越高，但如果小于1 μm時，印刷光澤則下降，如圖1所示（膠粘劑用量固定為 12%）。

圖1 改變PSA粒徑時的印刷光澤

通過SEM觀察，可以認(rèn)為其原因是印刷表面產(chǎn)生了裂痕狀微孔。推測產(chǎn)生裂痕狀微孔的原因是，因涂布層微孔產(chǎn)生的毛細(xì)管作用增強(qiáng)，油墨成分被拉向涂布層，從而造成了印刷表面的裂痕狀微孔。PSA粒子成為凝聚的小粒子形態(tài)，涂布層中存在著粒子與粒子之間產(chǎn)生的微孔和粒子本身存在的微孔。為了判斷其中誰影響誰非常困難，因此使用了具有單純粒子形態(tài)的GCC進(jìn)行實驗作為比較。

圖2顯示了使用不同粒徑的GCC作為顏料制成的涂布紙的印刷光澤。

圖2 改變GCC粒徑時的印刷光澤

與PSA的情況相同，減小 GCC粒徑到1 μm時，印刷光澤提高，而粒徑減小到0.6 μm時，印刷光澤下降。

圖3是GCC涂布紙表面和印刷后的油墨表面的SEM照片。

與在PSA涂布紙中觀察到的情況相同，當(dāng)GCC粒徑為0.6 μm時，涂布紙表面和油墨表面都觀察到了裂痕狀孔。PSA涂布紙產(chǎn)生裂痕狀孔時，白紙光澤不降低，僅僅是印刷光澤降低，GCC涂布紙也有同樣傾向。

圖4是GCC涂布紙的微孔分布的測定結(jié)果。

圖3 GCC涂布紙表面（a）和印刷后油墨表面（b）的 SEM 照片

圖4 GCC涂布紙的微孔分布

對PSA涂布紙來說，PSA粒徑從未粉碎的3.2 μm到粉碎成1.6 μm，涂布紙的微孔直徑均未見大的變化；當(dāng)PSA粒徑小于1.0 μm左右時，涂布紙的微孔直徑急劇變小。對GCC涂布紙而言，當(dāng)GCC粒徑變小到1.0～0.5 μm時，涂布紙的微孔直徑也發(fā)生了很大變化，在GCC粒徑為2.5～1.0 μm時，涂布紙的微孔直徑也對應(yīng)于粒徑的變小而變小。

圖5顯示了GCC涂布紙印刷后的經(jīng)過時間和轉(zhuǎn)印濃度的關(guān)系。

圖5 GCC涂布紙印刷后的經(jīng)過時間和轉(zhuǎn)印濃度的關(guān)系

由圖5可見，GCC涂布紙的油墨固著速度也顯示出與PSA涂布紙一樣的趨勢，粒徑越小，油墨固著速度越快，微孔分布的峰值變成0.1 μm以下，0.5 μm粒徑的GCC涂布紙與其他涂布紙相比，油墨固著速度非?？臁?/p>

根據(jù)上次報告中報道的PSA涂布紙、PCC涂布紙和本次GCC涂布紙的油墨固著結(jié)果，與前人的研究報告大體一致，可以確認(rèn)直徑小于1.0 μm的微孔越多,油墨固著速度越快。

根據(jù)印刷結(jié)果,無論是PSA還是GCC，改變平均粒徑時的油墨固著速度和印刷光澤的變化趨勢相同，平均粒徑小于1.0 μm時，油墨固著速度急劇提高、印刷光澤下降。印刷光澤下降的原因是，油墨固著速度變快時，印刷后油墨裂紋的平滑化不能充分完成，通過SEM觀察，油墨表面產(chǎn)生的裂痕狀孔降低了平滑性，造成了印刷光澤的下降。

在涂布紙表面也觀察到了裂痕狀孔。白紙光澤反映了涂布紙表面的平滑性，無論PSA涂布紙還是GCC涂布紙，即使產(chǎn)生了裂痕狀孔，白紙光澤均未下降，在本次實驗范圍內(nèi)，粒徑越小，白紙光澤越高。這是因為本次實驗用的涂布紙白紙光澤的值在10%～40%之間，對應(yīng)的印刷光澤在40%～90%之間，涂布紙表面的平滑度比油墨表面的低。因此，通過降低粒徑提高整體平滑性的影響因素增強(qiáng)，而裂痕狀孔對平滑性的影響相對較小。因為在平滑性非常高的油墨表面產(chǎn)生了裂痕狀孔，所以對光澤度的值容易產(chǎn)生影響。

PSA涂布紙和GCC涂布紙的不同之處是粒徑變化時的微孔分布的變化。PSA涂布紙中粒徑即使粉碎到3.2～1.6 μm時，微孔直徑也未見大的變化。這是因為PSA的小粒子凝聚成了凝聚粒子。一般認(rèn)為，即使PSA的粒子外觀直徑較大，因為構(gòu)成凝聚粒子的單個粒子是經(jīng)過一次粉碎處理工藝等在紙張中使用的填料/顏料，所以，至少在涂布層中的一個凝聚粒子內(nèi)的局部位置，表現(xiàn)出與使用粉碎顏料相同的效果。 實際上，從圖1已經(jīng)知道，即使將顏料平均粒徑粉碎到2～1 μm，印刷光澤也未顯著提高。 如果顏料粉碎到1 μm以下，構(gòu)成凝聚粒子的單個粒子本身也被粉碎，涂布紙的印刷適應(yīng)性也發(fā)生很大變化。雖然說粒徑越小，印刷光澤越高，但是如果使粒徑小于1 μm，涂布層中直徑小于0.1 μm的微孔增加，因此油墨固著速度加快；同時，涂布層表面產(chǎn)生裂痕狀孔，由此原因在油墨表面也產(chǎn)生裂痕狀孔，最后結(jié)果是涂布紙的印刷光澤下降。但是，裂痕狀孔的產(chǎn)生原因還不清楚。

2.2 改變膠粘劑用量的PSA涂布紙

為了考察涂布紙表面產(chǎn)生裂痕狀孔的原因，使用平均粒徑為1.8 μm和0.7 μm的 PSA粒子，改變膠粘劑的用量，制成涂布紙，用于觀察印刷適應(yīng)性。平均粒徑為1.8 μm的PSA膠粘劑用量分別為3%、6%、9%、12%和15%；平均粒徑為0.7 μm的PSA膠粘劑用量分別為9%、12%、15%、18%和21%。圖6和圖7分別顯示了涂布紙的涂布表面和印刷后的油墨表面的SEM照片。

圖6 平均粒徑1.8μm的PSA涂布紙面

圖7 平均粒徑0.7μm的PSA涂布紙面

在PSA涂布紙和GCC涂布紙上可觀察到裂痕狀孔，其原因之一是，由于制成的涂布紙中膠粘劑的用量（12%）是固定的，隨著粒徑的減小，膠粘劑的量相對變低。但是，平均粒徑為1.8 μm的PSA涂布紙中，膠粘劑的量即使減少到3%，也未能觀察到裂痕狀孔（圖6）；平均粒徑為 0.7 μm的 PSA涂布紙中，膠粘劑的量即使增加到21%，裂痕狀孔的數(shù)量雖然有所減少但未能完全消失（圖7）。由此可知，裂痕狀孔產(chǎn)生的原因是膠粘劑不足。

圖8和圖9分別顯示了PSA平均粒徑為1.8 μm和0.7 μm時涂布紙的裂痕狀微孔分布。

圖8 平均粒徑為1.8 μm的PSA涂布紙的微孔分布

圖9 平均粒徑為0.7 μm的PSA涂布紙的微孔分布

由圖8和圖9可知，在PSA的平均粒徑分別為1.8 μm和0.7 μm的條件下，即使改變膠粘劑的用量，裂痕狀微孔直徑也沒有多大的變化，改變的只是微孔的容積。通過這些結(jié)果可知，涂布紙表面的裂痕狀孔不是因為膠粘劑用量造成的，而是局部成膜不良造成的。顏料粒徑變小時，隨著涂布層干燥的進(jìn)行，微孔的直徑變小。因此推測，微孔直徑變小使得毛細(xì)管作用變強(qiáng)，干燥過程中，殘留的水分急劇減少，產(chǎn)生局部水分不均，影響涂布層的成膜性，從而產(chǎn)生裂痕狀孔。

很明顯，涂布紙表面的裂痕狀孔影響油墨表面，油墨表面的裂痕狀孔降低了印刷光澤。

3 總結(jié)

實驗表明，涂布紙表面和印刷后油墨表面上觀察到的裂痕狀孔不是因為膠粘劑用量不足，而是受顏料粒徑的影響。推測這是因為產(chǎn)生裂痕狀孔時的粒徑使油墨固著速度變快，同時，油墨裂紋的平滑化變得不充分，導(dǎo)致印刷光澤下降。

從最近進(jìn)行的實驗結(jié)果來看，在涂布紙中使用PAS的特性可以總結(jié)如下：PSA小粒子變成凝聚形態(tài)，通過粉碎工藝，變成一定大小的粒子（本次為1～1.5 μm），在這一范圍，只是凝聚粒子受到破壞，單個粒子本身并未變小。因此，與純粒子的GCC相比，相對于粒徑變化的涂布層微孔分布的變化較小。這意味著，即使粒子外觀直徑變小，涂布紙的印刷適應(yīng)性也沒有大的變化。可是，如果在凝聚粒子受到破壞后，繼續(xù)粉碎，直到單個粒子的大小被改變時，將變得與純粒子相同，涂布紙的印刷適應(yīng)性將發(fā)生劇烈的變化。因此，在涂布紙中使用PSA的情況下，必須充分注意、研究粒徑和印刷適應(yīng)性的關(guān)系。此外，當(dāng)PS產(chǎn)生的場所變化時，PS中所含的顏料種類和粒徑也會發(fā)生很大的變化。就是說，改變PSA粒徑時，（使得）印刷適應(yīng)性急劇變化的粒徑也變化。再者，本次實驗情況下，約小于1 μm直徑的涂布層微孔增多時，油墨固著速度急劇加快，同時，涂布紙表面和油墨表面上觀察到裂痕狀孔。油墨固著速度，恐怕即使改變膠粘劑的種類和數(shù)量，也會顯示同樣的趨勢，而裂痕狀孔，隨涂布層的成膜性而變化，受膠粘劑的種類影響很大。因此，在考慮膠粘劑的種類和數(shù)量的同時，將粒子粉碎成將要產(chǎn)生裂痕狀孔時的直徑，找出快速油墨固著和高印刷光澤二者兼顧的最佳條件。

（杜偉民 編譯）