張紅

(汕頭市環(huán)境保護(hù)研究所，廣東汕頭 515041)

賴永忠

（汕頭市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站，廣東汕頭 515041)

頂空固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定飲用水源水中24種VOCs

張紅

(汕頭市環(huán)境保護(hù)研究所，廣東汕頭 515041)

賴永忠

（汕頭市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站，廣東汕頭 515041)

建立了同時(shí)測(cè)定飲用水源水中24種揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)的頂空固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法。用75 μm CarboxenTM-Polydimethylsiloxane（CAR-PDMS）固相微萃取柱頂空萃取水樣中的VOCs，VOCs用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀檢測(cè)，采用內(nèi)標(biāo)法定量。對(duì)萃取柱涂層、樣品鹽度、萃取溫度和萃取時(shí)間等樣品前處理?xiàng)l件進(jìn)行了優(yōu)化，VOCs的檢出限在0.03～0.31 μg／L之間，線性相關(guān)系數(shù)r＞0.996（二氯甲烷和三氯甲烷除外）。對(duì)飲用水源水實(shí)際水樣0.50 μg／L和1.00 μg／L兩個(gè)加標(biāo)濃度水平的回收率進(jìn)行了測(cè)定，三氯甲烷回收率均值分別為104%和142%，其余VOCs回收率分別為90.0%～120%和88.0%～110%，除二氯甲烷和三氯甲烷外，其余VOCs測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于15.0%（n=6）。該方法適用于飲用水源水中揮發(fā)性有機(jī)物的監(jiān)測(cè)分析。

揮發(fā)性有機(jī)物；頂空固相微萃取；飲用水源水；氣相色譜-質(zhì)譜法

在工業(yè)和商業(yè)中主要用作溶劑、清潔劑、推進(jìn)劑和燃料等［1］的揮發(fā)性有機(jī)物（volatile organic compounds，VOCs)和半揮發(fā)性有機(jī)物（semi-volatile organic compounds，SVOCs)是環(huán)境水體中主要的化學(xué)污染物［2］。飲用水源水中VOCs的含量是極微量的，因此水樣前處理技術(shù)的靈敏度需足夠高，目前用于水中VOCs測(cè)定的前處理方法有液液萃取法［3］、頂空法［4］、吹掃捕集法［2］、液相微萃取法［5］和固相微萃取法［1，6，7］等。

固相微萃取技術(shù)具有快速、價(jià)廉和無(wú)須使用有機(jī)萃取溶劑等優(yōu)點(diǎn)，在水樣VOCs的測(cè)定中已獲得廣泛運(yùn)用，而報(bào)道［1，6，7］中的目標(biāo)物局限于個(gè)別種類的VOCs。筆者探討了同時(shí)分析水中24種VOCs的方法——頂空固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法(HS-SPME-GC-MS)，實(shí)驗(yàn)對(duì)比了不同萃取柱涂層、鹽度、萃取溫度和萃取時(shí)間等對(duì)萃取效率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：GCMS-QP2010型，日本Shimadzu公司；

毛細(xì)管色譜柱：DB-5MS型（30 m×0.25 mm，0.25 μm），美國(guó) Agilent公司；

磁力攪拌器：MSC-400型，美國(guó)Supelco公司；

固相微萃取頭及手柄：75 μm CarboxenTMPolydimethylsiloxane（CAR-PDMS）型，65 μm Polydimethylsiloxane Divinylbenzene（PDMS-DVB）型和 100 μm Polydimethylsiloxane（PDMS）型，美國(guó)Supelco公司；

25種VOCs混標(biāo)：美國(guó)Ultra Scientific公司；

內(nèi)標(biāo)物：4-溴氟苯，美國(guó)Ultra Scientific公司；

甲醇：農(nóng)殘級(jí)，美國(guó)Supelco公司；

NaCl：優(yōu)級(jí)純，廣州化學(xué)試劑廠。

1.2 儀器工作條件

（1）GC條件

汽化室溫度：250℃；載氣流速：1.5 mL／min；柱溫：40℃保持11 min，以30℃／min升至190℃；載氣：高純氦氣，純度大于99.999%；分流比：10∶1，解析 5 min后提高至 100∶1。

（2）MS條件

接口溫度：240℃；離子源(EI)：70 eV；溫度：200℃；掃描范圍：40～300 u。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

取水樣于預(yù)加有磁力攪拌子的20 mL鉗口頂空瓶中，用帶聚四氟乙烯墊片的鋁蓋鉗壓密封。向頂空瓶?jī)?nèi)注入內(nèi)標(biāo)物，使其濃度為1.00 μg／L，于水浴中進(jìn)行萃取，磁力攪拌速度調(diào)至最大。

2 結(jié)果與討論

2.1 24種VOCs的定性與定量分析

在設(shè)定的色譜條件下，各種VOCs目標(biāo)物的定性及定量參數(shù)見(jiàn)表1。由于環(huán)氧氯丙烷的峰形拖尾較嚴(yán)重，因此只討論其余24種VOCs的研究結(jié)果。

表1 VOCs目標(biāo)物的定性及定量參數(shù)

續(xù)表1

2.2 頂空固相微萃取條件

頂空固相微萃取條件的改變會(huì)影響萃取效率，如萃取柱涂層、攪拌速度、樣品基體、樣品體積、樣品pH值、衍生化作用、樣品鹽度、有機(jī)溶劑含量、萃取時(shí)間及溫度等［6］。預(yù)實(shí)驗(yàn)表明解析溫度選擇250℃，解析時(shí)間5 min即可解析100%的VOCs。

以下主要對(duì)萃取柱涂層、樣品鹽度、萃取溫度和萃取時(shí)間等萃取條件進(jìn)行優(yōu)化，優(yōu)化過(guò)程所用樣品均為1.00 μg／L標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)水樣。

2.2.1 萃取柱涂層的選擇

純水體積為10 mL，試驗(yàn)對(duì)比了75 μm CARPDMS，65 μm PDMS-DVB 和 100 μm PDMS 3 種涂層對(duì)VOCs的吸附效果。

試驗(yàn)結(jié)果表明，在給定的色譜條件下，100 μm PDMS對(duì)部分VOCs的吸附能力有限，特別是氯乙烯、1，1-二氯乙烯、1，2-二氯乙烯、1，2-二氯乙烷和三溴甲烷等；65 μm PDMS-DVB對(duì)氯乙烯的吸附能力非常弱。因此它們不適于24種VOCs的同時(shí)分析。

以上3種涂層中，75 μm CAR-PDMS最適合用于24種VOCs的同時(shí)分析，它對(duì)VOCs的吸附效果是另外兩種涂層的4倍以上，因此選擇75 μm CAR-PDMS作為后續(xù)實(shí)驗(yàn)用萃取柱。

2.2.2 鹽度的選擇

有報(bào)道［1］表明，增加樣品的鹽度可提高頂空方式的萃取效率，但不同有機(jī)物的響應(yīng)情況不一致。筆者實(shí)驗(yàn)了10 mL樣品中添加不同質(zhì)量的NaCl（0.00，0.10，0.20，0.50，1.00，2.00 和 3.00 g）對(duì) 24 種VOCs的鹽析效果。結(jié)果表明，不同VOCs的鹽析效果不一致，大部分呈現(xiàn)先增后減的情況；增加樣品鹽度會(huì)使苯乙烯、二氯苯和六氯丁二烯等的萃取效率有所降低，添加0.10 g NaCl后萃取效率基本不變，故選擇向10.0 mL樣品中添加0.10 g NaCl。

2.2.3 萃取溫度和萃取時(shí)間的選擇

提高萃取溫度可增大VOCs目標(biāo)物的擴(kuò)散速度，縮短氣液間的平衡時(shí)間，尤其是采取頂空萃取方式［6］，較高的萃取溫度會(huì)加快低沸點(diǎn)目標(biāo)物的解析速度，因此多種VOCs同時(shí)分析時(shí)，萃取溫度的選擇非常重要，不同VOCs對(duì)萃取溫度的響應(yīng)不盡一致［1，7］。

選擇不同萃取溫度［(18.4±0.4)℃，(22.5±1.3)℃，(30.5±0.5)℃和 (37.8±0.8) ℃］，考察萃取溫度對(duì)萃取效率的影響。實(shí)驗(yàn)期間最低室溫為(18.4±0.4)℃，最高為(22.5±1.3) ℃，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。由圖1可見(jiàn)，24種VOCs的萃取效率隨室溫變化而變化，在較高的室溫下可獲得較高的萃取效率。通過(guò)加熱的方式提高萃取溫度，會(huì)使氯乙烯、1，1-二氯乙烯和二氯甲烷的萃取效率明顯降低，其余VOCs的萃取效率在(18.4±0.4)℃～(30.5±0.5)℃范圍內(nèi)隨溫度升高而增加；過(guò)高的溫度［(37.8±0.8)℃］只對(duì)氯苯、三溴甲烷、苯乙烯和二氯苯等的萃取有利。因此選擇萃取溫度為(30.5±0.5)℃。

在5～60 min范圍內(nèi)適當(dāng)增加萃取時(shí)間可提高萃取效率，絕大部分VOCs在萃取50 min后萃取效率趨于相對(duì)穩(wěn)定，說(shuō)明萃取已到達(dá)相對(duì)平衡。因此萃取時(shí)間選擇50 min。

圖1 萃取溫度對(duì)部分VOCs萃取效率的影響［萃取溫度為(30.5±0.5)℃，目標(biāo)物峰面積為100%］

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線、方法精密度和檢出限

分別測(cè)定6個(gè)0.10和6個(gè)0.50 μg／L標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)水樣各VOCs的色譜峰面積，擬合線性回歸方程，所得結(jié)果及其標(biāo)準(zhǔn)偏差、方法檢出限（LD）結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 回歸方程、方法精密度及檢出限結(jié)果

由表2可知，24種VOCs除二氯甲烷和三氯甲烷外，校準(zhǔn)工作曲線線性相關(guān)系數(shù)均大于0.996；測(cè)定6個(gè)1.00 μg／L標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)水樣，獲得方法精密度 (RSD)均小于 15.0%(n=6)；氯乙烯、1，1-二氯乙烯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1，2-二氯苯和六氯丁二烯的方法檢出限為0.23～0.31 μg／L，線性范圍為0.50～10.0 μg／L；甲苯、四氯乙烯、乙苯、對(duì)-二甲苯和間-二甲苯的方法檢出限為0.13～0.19 μg／L，線性范圍為0.20～10.0 μg／L；其余VOCs的方法檢出限為 0.03～0.07 μg／L，線性范圍為0.10～10.0 μg／L。24種 VOCs方法檢出限均低于GB 3838-2002［8］中對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)限值要求。

2.4 飲用水源水實(shí)際樣品回收率

測(cè)定汕頭市冠山斷面水樣中24種VOCs的本底濃度和加標(biāo)回收率，測(cè)定結(jié)果表明，樣品本底濃度均小于對(duì)應(yīng)的方法檢出限，加標(biāo)濃度分別為0.50，1.00 μg／L的回收率均值分別介于90.0%～120%和88.0%～110%之間（其中三氯甲烷分別為104%和142%），相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）除二氯甲烷和三氯甲烷外均小于15.0%（n=6）。相關(guān)數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。

3 結(jié)論

HS-SPME-GC-MS法用于飲用水源水中24種VOCs的同時(shí)分析，方法檢出限低，精密度和精確度高，適用于飲用水源水中揮發(fā)性有機(jī)物的監(jiān)測(cè)。

表3 飲用水源水實(shí)際樣品回收率測(cè)定結(jié)果（n=6）

［1］Wejnerowska G，Gaca J. Application of headspace solid-phase microextraction for determination of chloro-organic compounds in sewage samples［J］. Toxicol Mech Methods，2008，18: 543-550.

［2］Lee M R，Lee J S，Hsiang W S，et al. Purge-and-trap gas chromatography-mass spectrometry in the analysis of volatile organochlorine compounds in water［J］. J Chromatogr A，1997，775(1-2): 267-274.

［3］向紅，吳文輝.氣相色譜法檢測(cè)水中氯苯類化合物［J］.凈水技術(shù)，2002，21(1): 43-45.

［4］Gaca J，Wejnerowska G. Determination of propane chloroderivatives in environmental samples［J］. Anal Chim Acta，2005，540(1): 55-60.

［5］Chen S，Peng H，Wu D，et al. Temperature-controlled headspace liquid-phase microextraction device using volatile solvents［J］. J Chromatogr A，2010，1217(38): 5 883-5 889.

［6］Pe?alver A，Pocurull E，Borrull F，et al. Trends in solid-phase microextraction for determining organic pollutants in environmental samples［J］. Trends Analyt Chem，1999，18(8): 557-568.

［7］Wejnerowska G，Gaca J. Application of headspace solid-phase microextraction for determination of chloro-organic compounds in sewage samples［J］. Toxicol Mech Methods，2008，18(6): 543-550.

［8］GB 3838-2002 地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)［S］.

［9］Glaser J A，F(xiàn)oerst D L，McKee G D，et al. Trace analyses for wastewaters［J］. Environ Sci Technol，1981，15(12): 1 426-1 435.

Simultaneous Determination of 24 VOCs in Drinking Source Water by Head Space Solid Phase Microextraction Method Coupled with Gas Chromatography and Mass Spectrometry

Zhang Hong

Lai Yongzhong

(Shantou Institute for Environment Protection， Shantou 515041, China)

（Shantou Environmental Monitoring Station， Shantou 515041, China)

Head space solid phase microextraction (HS-SPME) method was developed to determinate 24 volatile organic compounds(VOCs) in drinking source water. 75 μm CarboxenTM-Polydimethylsiloxane(CAR-PDMS) fiber was used to extract VOCs in samples, and VOCs were detected by gas chromatography and mass spectrometry(GC-MS) with selective ion mass (SIM)mode and internal standard quantitative method. The selection of SPME coatings, addition of NaCl, extraction temperature and extraction time were optimized. The detection limits were 0.03-0.31 μg／L and the correlation coefficients were more than 0.996 (except for dichloromethane and chloroform). The average values of recoveries obtained were 90.0%-120% and 88.0%-110%, RSD of detection results were less than 15.0%(except for dichloromethane and chloroform) in drinking source water samples spiked with 0.50 μg／L and 1.00 μg／L VOCs(n=6). HS-SPME method is capable to the determination of 24 VOCs in drinking source water sample.

volatile organic compounds; head space solid phase microextraction; drinking source water; gas chromatography and mass spectrometry

O657.7

A

1008-6145(2012)05-0054-04

10.3969／j.issn.1008-6145.2012.05.017

聯(lián)系人：賴永忠； E-mail: yzhlai@163.om

2012-07-03