王昌釗，張遴

（陜西出入境檢驗檢疫局，西安 710068）

ICP-AES法測定玻璃器皿中鉛、鎘、砷、銻溶出量的研究

王昌釗，張遴

（陜西出入境檢驗檢疫局，西安 710068）

采用ICP-AES法同時測定玻璃器皿中鉛、鎘、砷、銻的溶出量，對ICP-AES法測定4%乙酸浸泡液時分析線的選擇和射頻功率、載氣壓力的影響，以及基體和共存離子的干擾情況等進(jìn)行了研究。4種元素的檢出限分別為鉛0.012 mg／L，鎘0.0009 mg／L，砷0.015 mg／L，銻0.015 mg／L，加標(biāo)回收率為97.3%～102.0%，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.45%～1.36%（n=6）。

ICP-AES；玻璃器皿；鉛；鎘；砷；銻

作為盛裝食品的容器和餐飲用具，玻璃器皿在日常生活中的各個領(lǐng)域都有應(yīng)用。在玻璃的熔制過程中，鉛作為玻璃組成，鎘作為著色劑被引入玻璃中，為了增加其透明度、去除氣泡，往往采用三氧化二砷或者氧化砷和氧化銻的混合物作為澄清劑［1］。鉛對人體神經(jīng)系統(tǒng)、骨骼造血功能、消化系統(tǒng)等均有危害，特別是大腦處于神經(jīng)系統(tǒng)敏感期的兒童，對鉛有特殊的敏感性；鎘最易在體內(nèi)長期蓄積，1992年被國際癌癥研究中心確認(rèn)為IA級致癌物，被美國毒物管委會列為第6位危害人體健康的有毒物質(zhì)；砷長期少量侵入人體，對紅血球生成有刺激影響，還會引發(fā)細(xì)胞中毒和毛細(xì)管中毒，可能誘發(fā)惡性腫瘤；銻對人體和動物體產(chǎn)生慢性毒性及潛在致癌性。鉛、鎘、砷、銻的測定方法有石墨爐原子吸收光譜法［2-4］、原子熒光光度法［5，6］、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法［7］、分光光度法等，電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法用于與食品接觸的玻璃器皿檢測的研究較少。國家標(biāo)準(zhǔn)對有害元素鉛、鎘、砷、銻有嚴(yán)格的限量要求［8］，其中小容器鉛含量不大于 1.5 mg／L，鎘含量不大于0.5 mg／L,砷含量不大于0.2 mg／L,銻含量不大于1.2 mg／L。該標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定鉛、鎘的檢測方法為原子吸收分光光度法，砷的檢測方法為氫化物原子熒光光度法，銻的檢測檢測方法為分光光度法。其中原子熒光法檢測砷的技術(shù)在我國比較成熟，但該項技術(shù)和設(shè)備在國外很少使用，比色法檢測銻需用苯萃取，操作繁瑣、污染嚴(yán)重，難以滿足快速檢驗的要求。ICP-AES方法是20世紀(jì)70年代以來在國外發(fā)展起來的一種元素分析方法，具有快速、準(zhǔn)確、靈敏度高、干擾少和多元素同時分析等特點，已廣泛應(yīng)用于重金屬元素的檢測。為了與國際慣例接軌，避免檢測方法和檢測技術(shù)不一致，確保我國食品用玻璃器皿能夠順利出口，研究建立電感耦合原子發(fā)射光譜法檢測砷、銻的技術(shù)具有重要意義。

筆者對ICP-AES法測定4%乙酸浸泡液時分析線的選擇、儀器最佳工作條件確定等進(jìn)行了探討，建立了ICP-AES法同時測定玻璃器皿中鉛、鎘、砷、銻溶出量的方法，該法快速、準(zhǔn)確。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

全譜直讀電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀：IRIS Advantage型，美國熱電公司；

鉛、鎘、砷標(biāo)準(zhǔn)儲備液：濃度均為1.0 mg／mL，國家鋼鐵材料測試中心；

銻標(biāo)準(zhǔn)儲備液：0.5 mg／mL，國家鋼鐵材料測試中心；

冰乙酸：優(yōu)級純；

乙酸溶液：4%，取40 mL冰乙酸用蒸餾水稀釋至l L。

1.2 工作曲線繪制

將鉛、鎘、砷、銻標(biāo)準(zhǔn)儲備液逐級稀釋配制成系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，鉛的濃度依次為 0，0.25，0.50，1.0，2.0，4.0 mg／L ；鎘、砷和銻依次為 0，0.10，0.50，1.0，1.5，2.0 mg／L，介質(zhì)均為4 %乙酸溶液，然后進(jìn)行測定并繪制工作曲線。

1.3 樣品處理

將玻璃器皿用水、洗滌劑洗滌，然后用自來水反復(fù)沖洗，再用蒸餾水或去離子水漂洗干凈，晾干后備用。加入4%乙酸溶液至上口邊緣1 cm處，加蓋不透光玻璃，在（22±2）℃下浸泡24 h后用玻璃棒將浸泡液攪拌均勻，取出適量的浸泡液供ICP-AES測定(應(yīng)盡快測定)。

1.4 儀器工作條件

全息光柵，CID檢測器，高頻發(fā)生器頻率27.12 MHz；玻璃同心霧化器，旋流霧化室，蠕動泵進(jìn)樣。分析譜線 (nm)：Pb 220.353，Cd 214.438，As 193.759，Sb 206.833；射頻功率 (RF Power)：1 350 W；霧化器壓力：152 kPa(22 psi)；蠕動泵轉(zhuǎn)速：110 r／min；氬輔助氣流量：0.5 L／min；冷卻氣流量：15 L／min；積分時間：低波 20 s，高波 10 s。

2 結(jié)果與討論

2.1 分析線的選擇

分析線的選擇是否恰當(dāng)，直接影響到測定結(jié)果的準(zhǔn)確性及測定方法的可信度，因此，待測元素波長的選擇是分析過程中的重要環(huán)節(jié)。選擇被測元素的分析線時，要根據(jù)譜線的靈敏度和受干擾的情況來確定，盡量選擇靈敏度高且干擾少的譜線作為分析線，同時考察各分析線的干擾和背景影響情況，從而選擇合適的分析線和背景校正位置，各元素的分析譜線見表1。

表1 分析線、檢出限和背景校正

2.2 儀器工作條件的選擇

ICP-AES法測定水溶液和有機溶液的最佳工作條件不同。為確定分析4%乙酸溶液時儀器最佳工作條件，對影響分析結(jié)果的主要參數(shù)進(jìn)行討論。

2.2.1 射頻功率

射頻功率是ICP-AES分析中重要的工作條件之一，它直接影響分析線的信背比和檢出限。功率太低，影響待測元素的激發(fā)；功率太大，能源消耗大，同時也易燒掉炬管。由于本實驗浸泡液為4%乙酸，而乙酸在等離子體中解離會比在水溶液消耗更高的能量，因此需要提供較高的入射功率。固定其它參數(shù)，由750～1550 W改變射頻功率進(jìn)行檢測，考察不同入射功率對鉛、鎘、砷、銻分析線的信背比影響情況，見圖1。

圖1 射頻功率與譜線強度的關(guān)系

射頻功率增大，激發(fā)能量變大，等離子體溫度升高，鉛、鎘、砷、銻譜線強度也逐漸增大（見圖1）。由于實驗浸泡液為4%乙酸溶液，它在等離子體中解離會比在水溶液消耗更高的能量，所測元素砷、銻較難激發(fā)，需較大射頻功率。當(dāng)射頻功率為1 350 W時，鉛、鎘、砷、銻發(fā)射光強度大且強度穩(wěn)定，綜合考慮選擇射頻功率為1 350 W

2.2.2 蠕動泵的轉(zhuǎn)速

改變?nèi)鋭颖玫霓D(zhuǎn)速，分別測定同一樣品中被測元素的譜線強度。結(jié)果顯示，譜線強度隨著蠕動泵轉(zhuǎn)速的增加而逐漸增強，但譜線強度變化不大。綜合考慮，選擇蠕動泵的轉(zhuǎn)速為110 r／min。

2.2.3 霧化器的壓力

改變霧化器壓力，從103.4～186.2 kPa(15～27 psi)進(jìn)行測定。結(jié)果表明，大多數(shù)元素隨霧化器壓力的增加譜線強度增大，但霧化器壓力增大到一定程度后譜線強度反而下降，霧化器壓力太低，會影響待測元素的靈敏度；霧化器壓力太大，影響霧化的效果，結(jié)果見圖2。

圖2 霧化器壓力與譜線強度的關(guān)系

從圖2可知，當(dāng)其它待測元素的靈敏度滿足要求時，優(yōu)先考慮砷和鉛的測定條件，當(dāng)霧化器壓力為152 kPa（22 psi）時，靈敏度高且發(fā)光強度大，因此選擇霧化器的壓力為152 kPa。

2.2.4 氬輔助氣流量

實驗結(jié)果表明，隨著輔助氣流量的增大，各待測元素譜線強度均有下降的趨勢，但輔助氣流量為0時火焰不穩(wěn)定且容易熄火，選擇氬輔助氣流量為0.5 L／min較合適。

2.2.5 共存離子的影響

對玻璃器皿浸泡液中常見的共存離子進(jìn)行干擾試驗，分別試驗100 mg／L的鉀、鈉、鐵、銅、鈷、鈦、錳、鉻、釩、鈣、鉬、鎂、鋇等元素對待測元素的干擾情況，發(fā)現(xiàn)除多譜線元素鐵對鉛有弱干擾外，其它元素對待測元素的測定均無顯著影響。

2.3 工作曲線方程

對1.2中的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液進(jìn)行測定，分別以鉛、鎘、砷、銻譜線強度（Y）為縱坐標(biāo)，以鉛、鎘、砷、銻濃度（X, mg／L）為橫坐標(biāo)進(jìn)行線性回歸，得各元素的線性方程，線性范圍和相關(guān)系數(shù)，見表2。

表2 回歸方程、線性范圍和相關(guān)系數(shù)

2.4 檢出限

根據(jù)IUPAC(International Union of Pure and Applied Chemistry，國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會)的規(guī)定，在測定條件下，對4 %乙酸溶液連續(xù)測定11次，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差所對應(yīng)的濃度值為各元素的檢出限，結(jié)果列于表2。

2.5 回收率和精密度試驗

選擇一玻璃器皿，分別加入樣品浸泡液30 mL，加入待測元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，用4%乙酸溶液定容，對其連續(xù)進(jìn)行6次平行測定，計算測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差和回收率，見表3。由表3可知，4種元素的加標(biāo)回收率為97.3%～102.0%，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.45%～1.36%。

表3 回收率和精密度試驗結(jié)果(n=6)

2.6 樣品測定

對購于某生產(chǎn)廠家的水晶貼花口杯、彩色高腳杯、普通玻璃器皿按1.3方法進(jìn)行處理，然后測定浸泡液中的鉛、鎘、砷、銻的溶出量，結(jié)果見表4。

表4 樣品分析結(jié)果 mg／L

由表3可見，根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)，璃器皿中鉛、鎘、砷、銻的溶出量部分指標(biāo)超出了其限量，在生產(chǎn)過程中確實會引入鉛、鎘、銻、鎳等重金屬的污染，本法為加強玻璃器皿的安全衛(wèi)生監(jiān)控提供了一種快速、有效的檢測手段。

3 結(jié)語

在探討儀器分析線、背景校正、入射功率、霧化器壓力、輔助氣流量的基礎(chǔ)上，建立了使用ICPAES同時測定玻璃器皿中鉛、鎘、砷、銻的溶出量的方法。該方法快速簡便，檢測結(jié)果準(zhǔn)確，適用于玻璃器皿的日常檢驗。

［1］蔣中鱉.討論GB 19778-2005的實施對保障我國人民健康的意義［J］.中國標(biāo)準(zhǔn)導(dǎo)報，2006(9)： 13.

［2］ISO 7086-1：2000(E) Glass hollowware in contact with food-Release of lead and cadmium-part 1：test methods［S］.

［3］張遴，李小梅，王昌釗，等.石墨爐原子吸收光譜法測定玻璃器皿中砷溶出量［J］.化學(xué)試劑，2010，32(7)：620-622.

［4］張遴，丁潤明，陳欣，等.石墨爐原子吸收光譜法測定玻璃器皿浸出的銻量［J］.理化檢驗：化學(xué)分冊，2009，45： 12-13.

［5］張遴，樂愛山.氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法同時測定與食品接觸容器中砷、銻溶出量［J］.食品科學(xué) 2008，29(1)： 267-269.

［6］謝華林，文海初.原子熒光光譜法測定搪瓷容器中微量溶出銻的研究［J］.玻璃與搪瓷，2005，33(1)： 40-42.

［7］呂水源，楊榮鑫，劉偉.ICP-AES法同時測定搪瓷餐具中鉛鎘銻鎳的溶出量［J］.理化檢驗：化學(xué)分冊,2006,42： 122-124.

［8］GB 19778-2005 包裝玻璃容器鉛、鎘、砷、銻溶出允許限量[S].

Simultaneous Determination of Pb,Cd,As,SbReleased from Glassware by ICP-AES

Wang Changzhao， Zhang Lin
(Shaanxi Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau， Xi’an 710068， China)

ICP-AES method for the simultaneous determination of Pb，Cd，As，Sb released from glassware was presented.The effects of analytical lines，applied power and carrier gas flow-rate，matrix and coexisting elements were investigated as the soak solution of 4% acetic acid was analyzed.The detection limits were 0.012，0.0009，0.015，0.015 for Pb,Cd, As,Sb respectively. The recoveries of four elements ranged from 97.3%to 106.0%. The relative standard deviation of detection results was 0.45%-1.36%(n=6).

ICP-AES; glassware; lead; cadmium; arsenic; antimony

O657.31

A

1008-6145(2012)04-0050-03

10.3969／j.issn.1008-6145.2012.04.015

聯(lián)系人：王昌釗；E-mail： wangcz@snciq.gov.cn

2012-04-17