宋秀麗 易 偉

（太原師范學(xué)院 化學(xué)系，山西 太原 030031）

固體鈣指示劑的配比研究

宋秀麗 易 偉

（太原師范學(xué)院 化學(xué)系，山西 太原 030031）

研究固體鈣指示劑的最佳配制比例，對(duì)不同配比的固體鈣指示劑在一定條件下測(cè)定鈣離子的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行比較.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：固體鈣指示劑的最佳配比是鈣指示劑與氯化鈉的質(zhì)量比為1∶100，此比例下終點(diǎn)變色敏銳，準(zhǔn)確度顯著提高，穩(wěn)定性好.在該配比下測(cè)定了樣品的含量，其回收率在99.9%～107.7%的范圍內(nèi)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.53%以內(nèi)，測(cè)定結(jié)果與用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法所測(cè)結(jié)果一致.該方法可用于測(cè)定含鈣試樣，對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量進(jìn)行監(jiān)控.

鈣指示劑；EDTA；鈣測(cè)定；最佳配比

0 引言

目前，測(cè)定鈣含量的分析方法主要有乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）絡(luò)合滴定法、高錳酸鉀法、三溴偶氮胂雙波長(zhǎng)分光光度法、原子吸收光譜法、電位滴定法及電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法等［1］.其中以EDTA絡(luò)合滴定法適用范圍最廣也最常見，具有操作簡(jiǎn)便、分析結(jié)果可靠性高、耗材少等優(yōu)點(diǎn).就EDTA絡(luò)合滴定法而言，其所用指示劑有紫尿酸銨［2］、CMP混合指示劑（鈣黃綠素－甲基百里香酚藍(lán)－酚酞混合指示劑的簡(jiǎn)稱）、K-B混合指示劑（酸性鉻藍(lán)K－萘酚綠B混合指示劑的簡(jiǎn)稱）、鉻黑T、二甲酚橙（XO）指示劑、鈣指示劑（NN）等，其中以鈣指示劑最為常用.

鈣指示劑化學(xué)名稱為2－羥基-1（2-羥基-4-磺基-1-萘偶氮）-3-萘甲酸，英文名為Calconcarboxylic acid sodium salt，又稱鈣紅、NN指示劑、鈣試劑羧酸鈉鹽，分子式：C21H13N2NaO7S，分子量為460.39，是經(jīng)典鈣離子測(cè)定所用指示劑之一.由于鈣指示劑的水溶液穩(wěn)定性較差，通常將其配制成固體指示劑使用，而其配比尤為關(guān)鍵，指示劑的配比不僅影響終點(diǎn)顏色的判斷，而且還會(huì)導(dǎo)致終點(diǎn)滯后和終點(diǎn)提前等問題的產(chǎn)生［3］.現(xiàn)報(bào)道并沿用的固體鈣指示劑的比例為：20%［4］，50%［5］，100%［6］等，比例不統(tǒng)一，且某些比例下存在著終點(diǎn)變色不敏銳、準(zhǔn)確度不高、甚至無(wú)明顯顏色變化等問題.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

儀器 50 m L堿式滴定管（天波儀器有限公司）；25 m L移液管（天波儀器有限公司）；5 m L吸量管（天波儀器有限公司）；電子分析天平（FA2004型，上海良平儀器儀表有限公司）；1 000 m L容量瓶（太原玻璃儀器廠）；研缽（TX11型）；漏斗（晶花）；電熱套（山東鄴城縣光華聯(lián)合制造廠）；燒杯（晶花）；500 m L聚乙烯塑料試劑瓶；250 m L碘量瓶（喬興GG-17型）；水質(zhì)凈化系統(tǒng)（MUL-9000系列，昆山總馨機(jī)械有限公司）.

試劑 葡萄糖酸鈣片（0.1 g／片，＜標(biāo)示量9 mg／片＞，長(zhǎng)沙康爾佳制藥有限公司漢壽制藥廠，批號(hào)：20100519）；乙二胺四乙酸二鈉（北京北化精細(xì)化學(xué)品有限公司，批號(hào)：20040405）；基準(zhǔn)碳酸鈣（50 g，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司，批號(hào)：20100322）；鈣試劑羧酸鈉鹽（北京化工廠，批號(hào)：770915）；三乙醇胺（天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所，批號(hào)：20060310）；NaCl（天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所，批號(hào)：20060306）；MgCl2·6H2O（北京紅星化工廠，批號(hào)：800617-1）；NaOH（北京華騰化工有限公司，批號(hào)：20100216）；pH試紙（天津市金達(dá)化學(xué)試劑有限公司）；所用試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為超純水（MUL-9000水質(zhì)凈化系統(tǒng)制）.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 試劑的配制

1.2.1.1 鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制［4］

將CaCO3基準(zhǔn)試劑置于120℃ 烘箱中，干燥2 h，稍冷后，置于干燥器中冷卻至室溫.在電子天平上準(zhǔn)確稱取1.999 1 g基準(zhǔn)碳酸鈣于250 m L的燒杯內(nèi)（燒杯上蓋一表面皿，防止加入濃鹽酸時(shí)溶液濺出），加水適量，逐滴加入濃鹽酸5 m L使之溶解后，轉(zhuǎn)入1 L容量瓶中，用洗瓶旋流多次沖洗燒杯內(nèi)壁、表面皿，并將沖洗后的溶液全部轉(zhuǎn)入容量瓶中，用水稀釋至刻度定容，搖勻配成濃度為0.019 97 mol／L的鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液.

1.2.1.2 EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制［7］

在電子天平上稱取4.0 g EDTA于一潔凈的500 m L燒杯內(nèi)，加入小米粒大小MgCl2·6 H2O晶體一顆［6］，加水?dāng)嚢枋怪耆芙?，用水稀釋?00 m L刻度處，轉(zhuǎn)入500 m L聚乙烯白色塑料試劑瓶?jī)?nèi)，擰緊瓶蓋，配成濃度為0.02 mol／L的EDTA溶液.

1.2.1.3 NaOH 溶液的配制

在電子天平上稱取40.0 g NaOH固體于一500 m L燒杯中，加水至500 m L刻度處，攪拌使其完全溶解，轉(zhuǎn)入聚乙烯塑料試劑瓶中（蓋好瓶蓋防止空氣中的CO2等氣體進(jìn)入），配成濃度為2.0 mol／L的NaOH溶液.

1.2.1.4 固體鈣指示劑的配制［8］

固體鈣指示劑與 NaCl分別以1∶10，1∶30，1∶50，1∶70，1∶90，1∶100，1∶110，1∶150，1∶200的質(zhì)量比混合磨勻至粉末狀，裝入100 m L廣口瓶中，貼標(biāo)簽，避光保存待用.

2.2.2 EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定

準(zhǔn)確移取25.00 m L鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液于250 m L碘量瓶中，加水100 m L，用2.0 mol／L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至13（加入約5 m L），加入3 m L三乙醇胺，加入50 mg的1∶100固體鈣指示劑，搖勻，用EDTA溶液滴定至溶液顏色由淡酒紅色變?yōu)樘烨嗌礊榈味ńK點(diǎn)，記錄EDTA溶液的用量并計(jì)算其準(zhǔn)確濃度.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)條件

2.1.1 pH值、溫度、雜質(zhì)離子等對(duì)鈣指示劑的影響

2.1.1.1 pH 值對(duì)指示劑的影響

pH值過(guò)大時(shí)，OH－與Ca2＋形成Ca（OH）2沉淀，易對(duì)指示劑形成吸附，影響測(cè)定結(jié)果，現(xiàn)探討如下：Ca（OH）2溶解度為1.2 g／L，假設(shè)測(cè)定前溶液體積為150 m L則：

當(dāng)c（Ca2＋）·［C（OH－）］2＞ Ksp時(shí)則有 Ca（OH）2沉淀生成，反之則無(wú).試樣溶液中c（Ca2＋）≈0.02 mol／L，量取25.00 m L試樣溶液，在150 m L溶液中c（Ca2＋）＝3.333×10－3mol／L，此時(shí)溶液中pH 值控制在鈣指示劑使用最佳pH 值（11～13），設(shè)pH 值為13，則c（OH－）＝10－1mol／L，則：C（Ca2＋）·［c（OH－）］2＝3.333×10－5＜KCsp，故無(wú)沉淀產(chǎn)生，即實(shí)驗(yàn)中需加入水100 m L，2.0 mol／L NaOH 5.0 m L.

2.1.1.2 溫度對(duì)指示劑的影響

Heilen Arce、Mavis L Montero等研究了Ca—EDTA絡(luò)合物在不同溫度下的熱穩(wěn)定性，結(jié)果表明：“羥基磷灰石結(jié)構(gòu)使得Ca—EDTA絡(luò)合物在不同pH值下，溫度低于140℃時(shí)異常穩(wěn)定［9］”.

一般而言，絡(luò)合滴定反應(yīng)大多在常溫下進(jìn)行，故測(cè)定中無(wú)需考慮溫度對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響.

2.1.1.3 雜質(zhì)離子對(duì)指示劑的影響

溶液中陽(yáng)離子有：Ca2＋，Mg2＋（極微量），F(xiàn)e3＋（極微量），K＋（極微量），Na＋（極微量），H＋；陰離子有：OH－，Cl－，I－（極微量）.

由于K＋，Na＋所帶電荷少，離子半徑與絡(luò)合所需半徑不合適，不易與EDTA，鈣試劑生成絡(luò)合物，對(duì)整個(gè)絡(luò)合反應(yīng)沒有影響.Fe3＋能與EDTA形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，實(shí)驗(yàn)中加入三乙醇胺［10］掩蔽；OH－能與Ca2＋形成Ca（OH）2沉淀，故應(yīng)嚴(yán)格控制溶液的pH值；Mg2＋在pH＝13的條件下已形成沉淀，對(duì)測(cè)定無(wú)干擾；I－離子半徑很大，也不易與Ca2＋形成穩(wěn)定絡(luò)合物，對(duì)實(shí)驗(yàn)無(wú)影響.

根據(jù)路易斯軟硬酸堿原則：絡(luò)合反應(yīng)實(shí)質(zhì)是酸堿中和反應(yīng)，硬酸和硬堿易反應(yīng)，形成穩(wěn)定絡(luò)合物；軟酸和軟堿易反應(yīng)，形成穩(wěn)定絡(luò)合物；硬酸和軟堿不易反應(yīng)，形成的絡(luò)合物不穩(wěn)定.故：溶液中有較濃的鹽酸易引起指示劑分解，因此要在調(diào)節(jié)pH值至11～13后再加入指示劑；Ca2＋是一種硬酸，I－屬于軟堿，形成絡(luò)合物也不穩(wěn)定，由此判定溶液中I－對(duì)Ca2＋的測(cè)定無(wú)干擾.

2.2 指示劑的用量

在上述條件下，選擇固體鈣指示劑的用量分別為10 mg，50 mg，100 mg，按照上述標(biāo)定EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液，觀察滴定終點(diǎn)前后溶液的顏色的變化情況和滴定終點(diǎn)溶液的顏色隨時(shí)間變化等，通過(guò)比較選擇指示劑用量為50 mg，其結(jié)果見表1.

表1 指示劑用量測(cè)定結(jié)果

2.3 鈣指示劑的配比

2.3.1 指示劑配比的定性實(shí)驗(yàn)

在上述條件下，改變固體鈣指示劑的配比，按照上述標(biāo)定EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液，記錄滴定前溶液的顏色和滴定終點(diǎn)溶液的顏色并進(jìn)行比較，結(jié)果見表2.

表2 不同指示劑配比下溶液顏色的變化

從表2可以看出：固體鈣指示劑與氯化鈉質(zhì)量配比為1∶10～1∶50時(shí)，溶液顏色過(guò)深，紫紅色—藍(lán)紫色的顏色變化過(guò)程肉眼不易辨別，甚至無(wú)法觀察，需加入襯色劑［11］改善終點(diǎn)顏色.而且加入過(guò)量的EDTA后溶液顏色仍無(wú)明顯加深.

固體鈣指示劑與氯化鈉質(zhì)量配比為1∶70～1∶100時(shí)，顏色變化明顯易于判斷.

固體鈣指示劑與氯化鈉質(zhì)量配比為1∶110～1∶200時(shí)，顏色過(guò)淡甚至看不出顏色變化.而且加入過(guò)量的EDTA后，溶液顏色仍無(wú)明顯變化.

2.3.2 鈣指示劑配比對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

準(zhǔn)確移取25.00 m L鈣試樣溶液于一250 m L碘量瓶中，加水100 m L，用2.0 mol／L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至13（加入約5 m L），加入3 m L三乙醇胺，改變鈣指示劑與NaCl的配比，以EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)鈣試樣溶液進(jìn)行滴定分析，以mg／片計(jì)，計(jì)算鈣含量平均值及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表3.

表3 指示劑配比及實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從表3可以看出：

固體鈣指示劑與氯化鈉質(zhì)量配比為1∶10，1∶30，1∶50時(shí)，滴定終點(diǎn)提前，測(cè)定Ca2＋含量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差較大，精密度較差.

固體鈣指示劑與氯化鈉質(zhì)量配比為1∶70，1∶90，1∶100，1∶110時(shí)，測(cè)定Ca2＋含量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差較小，重現(xiàn)性較好.

固體鈣指示劑與氯化鈉質(zhì)量配比為1∶150，1∶200時(shí)，滴定終點(diǎn)嚴(yán)重拖尾，精密度極差.

2.4 光線對(duì)滴定終點(diǎn)判斷的影響［12］

側(cè)光（或背光）用黑色襯底和白色襯底時(shí)，終點(diǎn)滴定值較為穩(wěn)定，不受觀察視角的影響，并且兩種滴定結(jié)果扣除對(duì)應(yīng)的空白值，結(jié)果一致.而采用直射光時(shí)，因操作者觀察視角不同，所測(cè)得結(jié)果不一樣，并且結(jié)果偏低.基于本實(shí)驗(yàn)的要求，采用白色襯底利用側(cè)光進(jìn)行觀察.

3 反應(yīng)機(jī)理的探討

3.1 鈣指示劑的結(jié)構(gòu)、變色原理及與Ca2＋的作用原理［13］

當(dāng)pH＜8時(shí)，鈣指示劑中有2個(gè)－OH，其分子中π－π＊躍進(jìn)能量高，吸收能量較高的短波長(zhǎng)光而顯紫紅色；

當(dāng)pH為8～13時(shí)，其分子中1個(gè)－OH以－O－形式存在，由于－O－的強(qiáng)烈斥電子作用，使電子云密度增加，因而降低了π＊成鍵軌道的能級(jí)，從而使π－π＊躍進(jìn)能量降低，吸收峰紅移，即吸收能量較低的紅色光而顯藍(lán)色；

當(dāng)pH＞13時(shí)，分子中2個(gè)－OH都以－O－形式存在，它們對(duì)萘環(huán)的斥電子作用同時(shí)增加且大小相同，其結(jié)果就使－N＝N－上的電子云密度未發(fā)生改變?chǔ)校校S進(jìn)能量回到pH＜8時(shí)的能量，故其溶液仍呈現(xiàn)紫紅色.

3.2 鈣指示劑與EDTA的反應(yīng)過(guò)程

當(dāng)Ca2＋與鈣指示劑結(jié)合時(shí)，溶液的pH＜8時(shí)Ca2＋并未與鈣指示劑反應(yīng)，溶液的顏色是鈣指示劑自身的顏色紫紅色；

當(dāng)溶液中pH值為8～13時(shí)，指示劑與鈣發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，同時(shí)由于鈣離子的強(qiáng)離子作用使得另一個(gè)－OH離解成－O－并與之形成離子鍵，結(jié)構(gòu)如圖1所示.

圖1 鈣試劑羧酸鈉鹽Ca2＋絡(luò)合物結(jié)構(gòu)式

在pH值為8～13時(shí)，當(dāng)以EDTA進(jìn)行滴定，Ca2＋與EDTA形成正八面體絡(luò)合物（結(jié)構(gòu)式如圖2所示），其穩(wěn)定常數(shù)相對(duì)于圖1所示的結(jié)構(gòu)而言高出許多倍，故EDTA能“奪”出與指示劑絡(luò)合的鈣，從而指示滴定終點(diǎn).鈣指示劑變色原理如圖3所示.

4 樣品的測(cè)定及回收率實(shí)驗(yàn)

4.1 樣品的測(cè)定

4.1.1 試樣溶液的配制［14］

取葡萄糖酸鈣片90片，在電子天平上準(zhǔn)確稱取其質(zhì)量并記錄，將90片藥片放入研缽中研磨至粉末狀，在電子天平上準(zhǔn)確稱取該粉末9.713 6 g于250 m L潔凈的且用水潤(rùn)濕的燒杯中（燒杯上蓋一表面皿，防止加入濃鹽酸時(shí)溶液濺出），攪拌下緩慢逐滴加入10 m L濃鹽酸，加水50 m L，在電熱套上加熱除去多余的鹽酸，趁熱過(guò)濾溶液于1 000 m L容量瓶中，用少量熱水多次沖洗燒杯內(nèi)壁、表面皿，并將沖洗后的溶液全部濾入容量瓶中，待瓶?jī)?nèi)溶液冷至室溫，用水稀釋至刻度定容，搖勻配成鈣試樣溶液.

4.1.2 樣品測(cè)定

準(zhǔn)確移取25.00 m L鈣試樣溶液于250 m L碘量瓶中，加水100 m L，用2.0 mol／L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至13（加入約5 m L），加入3 m L三乙醇胺，鈣指示劑與NaCl的配比為1∶100，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)鈣試樣溶液進(jìn)行滴定分析，計(jì)算鈣含量及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，以mg／片計(jì).最后將測(cè)定的結(jié)果與藥典法［15］進(jìn)行比較，測(cè)定結(jié)果見表4.

表4 本法與藥典法的比較結(jié)果

葡萄糖酸鈣片的標(biāo)示量為：9 mg／片，測(cè)定值為：9.211 mg／片，為標(biāo)示量的：102.3%（在 95.0%～105.0%之間），表明測(cè)定樣品合格.

4.2 回收率實(shí)驗(yàn)

在上述條件下，加入鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液5.00 m L，改變固體鈣指示劑的配比，以EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)加標(biāo)后的鈣試樣溶液進(jìn)行滴定分析，計(jì)算鈣回收率及標(biāo)準(zhǔn)偏差，以mg／片計(jì)，測(cè)定結(jié)果見表5.

表5 指示劑配比及實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從表中結(jié)果可知：鈣試劑羧酸鈉鹽與氯化鈉質(zhì)量比為1∶50，1∶100，1∶150時(shí)回收率較好，但質(zhì)量比為1∶50，1∶150時(shí)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差大（見表3），重現(xiàn)性較差.

5 結(jié)論

綜上可以得出：

該試劑與NaCl的質(zhì)量比為1∶10～1∶90及1∶110～1∶200時(shí)，滴定終點(diǎn)顏色不易判斷，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差較大，回收率差.

該試劑與NaCl的 質(zhì)量比為1∶100時(shí)，終點(diǎn)顏色變化敏銳，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差較小，回收率好.在該條件下試樣測(cè)定結(jié)果與用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定結(jié)果一致，測(cè)定方法可用于葡萄糖酸鈣片中鈣含量的測(cè)定.

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Study on the Ratio of Solid Calcium Indicator

Song Xiuli Yi Wei
（Department of Chemistry，Taiyuan Normal University，Taiyuan 030031，China）

To study the best ratio of solid calcium indicator.Experimental results under certain conditions have been compared from the determination of calcium iron with different ratio solid calcium indicator.Experimental results showed that the best mass ratio was 1：100 of solid calcium indicator and sodium chloride.At this ratio the sharp color changed in end point，the accuracy was significantly improved.This method has been applied to the determination of calcium sample with satisfactory result.The determination results was the same as national standard method consistent with the recovery of 99.9% ～107.7%RSD was less than 1.53%.So this method can be used to determine the calcium sample and monitor the quality products.

calcium indicator；EDTA；calcium determination；best ratio

張麗萍】

1672-2027（2012）01-0117-06

O652

A

2011-06-20

宋秀麗（1973-），女，山西長(zhǎng)治人，太原師范學(xué)院化學(xué)系副教授，太原理工大學(xué)在讀博士，主要從事藥物分析研究.