周 云， 齊東東， 榮 剛

（東莞普賽達(dá)密封黏膠有限公司，廣東 東莞 523651）

增塑劑對(duì)聚氨酯密封膠性能的影響

周 云， 齊東東， 榮 剛

（東莞普賽達(dá)密封黏膠有限公司，廣東 東莞 523651）

以自制的聚氨酯預(yù)聚體為主體原料，配以填料、助劑等配制成單組分濕固化聚氨酯密封膠。討論了增塑劑對(duì)聚氨酯密封膠老化性能的影響，結(jié)果顯示：當(dāng)增塑劑與聚氨酯體系的極性相近時(shí)，體系的耐遷移性隨著增塑劑相對(duì)分子質(zhì)量的增加而增加；當(dāng)增塑劑與聚氨酯預(yù)聚體的相對(duì)分子質(zhì)量相近時(shí)，增塑劑的極性與聚氨酯體系越接近，耐老化性能就越優(yōu)越。通過(guò)老化實(shí)驗(yàn)表明：增塑劑的相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)于密封膠的耐紫外性能有一定的抑制作用，濕熱是密封膠老化和增塑劑流失的關(guān)鍵原因之一。

聚氨酯；密封膠；增塑劑；耐遷移性；耐老化性

引 言

聚氨酯密封膠具有高的拉伸強(qiáng)度、優(yōu)良的彈性、耐磨性、耐油性和耐寒性而廣泛應(yīng)用于建筑物、廣場(chǎng)、公路作為嵌縫密封材料，其老化性能的研究早已引起了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的重視[1～3]，影響密封膠老化的主要因素有光照，臭氧，溫度，濕度和機(jī)械力[4]，這些外部因素一般是通過(guò)多因素協(xié)同作用，從而使密封膠加速老化，在這些因素中，溫濕度、紫外線、周期性的機(jī)械力被認(rèn)為是影響老化的最主要原因。

隨著建筑工業(yè)和汽車工業(yè)的高速發(fā)展，聚氨酯密封膠在這些領(lǐng)域的應(yīng)用和研究也越來(lái)越多[5,6]，增塑劑是其重要的助劑之一，為使聚氨酯密封膠具有更好的柔韌性、耐候性和可加工性，在生產(chǎn)時(shí)會(huì)添加適宜的增塑劑，但是在使用密封膠的過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)遷移、溶出等，嚴(yán)重影響密封膠的使用性能，自從對(duì)老化后的密封膠進(jìn)行了抽提后發(fā)現(xiàn)膠體中的增塑劑的含量從30%降至8%左右，增塑劑的耐遷移性已經(jīng)受到國(guó)內(nèi)外的學(xué)者的廣泛關(guān)注。本文針對(duì)不同增塑劑對(duì)聚氨酯密封膠的耐遷移性能進(jìn)行了相關(guān)試驗(yàn)和討論，供配方設(shè)計(jì)者參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器與測(cè)試

二羥基聚醚（N 220）：天津高橋石化公司化工三廠，工業(yè)品；

三羥基聚醚（N330）：天津高橋石化公司化工三廠，工業(yè)品；

甲苯二異氰酸酯（TDI）：日本進(jìn)口，工業(yè)品；

二月桂酸二丁基錫：北京化工二廠，化學(xué)純；

增塑劑（1-8#）：齊魯化工廠，工業(yè)品；

滑石粉：廣西科隆粉體有限公司，工業(yè)品；

氣相二氧化硅，廣州吉必盛科技實(shí)業(yè)有限公司，工業(yè)品。

1.3 合成方法

在裝有攪拌器、溫度計(jì)的250 mL的三口燒瓶中按比例加入兩官能度和三官能度的聚醚、增塑劑，120℃下真空脫水1 h，降溫至60℃，緩慢加入一定計(jì)量比的TDI，于一定溫度下反應(yīng)1～2 h，冷卻至室溫，得到淺黃色黏稠狀的液體，得到聚氨酯預(yù)聚體。將預(yù)先干燥好的填料、催化劑等加入預(yù)聚體中，攪拌30 min，脫去氣泡，放置于密閉容器中，最后將其制備成所需的試片或樣件。

1.4 性能測(cè)試

1.4.1 揮發(fā)性能測(cè)試

參照國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織ISO發(fā)布的《塑料增塑劑損失的測(cè)定活性炭方法》[7]，將試樣放入規(guī)格的金屬容器中，測(cè)試溫度是100℃±1℃，24 h后取出試樣，經(jīng)過(guò)處理后測(cè)試器質(zhì)量損失。該方法適用于快速比較不同的塑料中增塑劑(通常是揮發(fā)物)損失或比較不同增塑劑的損失。與美國(guó)材料試驗(yàn)協(xié)會(huì)發(fā)布的標(biāo)準(zhǔn)方法[8]基本相同。

1.4.2 遷移滲出測(cè)試

參照國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織ISO發(fā)布的《塑料增塑劑遷移的測(cè)定》[9],將試樣品置于兩片可吸收增塑劑的片狀物之間并與之緊密接觸,在規(guī)定的條件下加熱,測(cè)定試樣的質(zhì)量損失以表征增塑劑遷移。吸收增塑劑的材料推薦使用標(biāo)準(zhǔn)橡膠、不含添加劑的聚乙烯或不含增塑劑的聚乙酸乙烯酯制作。測(cè)定時(shí)把試樣放置到兩片吸收片之間,軸心對(duì)齊,形成夾層結(jié)構(gòu),在5 k g的壓力下,置恒溫70℃±2℃的環(huán)境中,24 h后取出試樣經(jīng)處理后測(cè)定其質(zhì)量損失。

1.4.3 抽提測(cè)試

增塑劑可以削弱密封膠中聚合物的分子間力，增加聚合物分子鏈的活動(dòng)性，降低聚合物分子鏈的結(jié)晶性，使最終形成膠體的膠體硬度、彈性模量，脆性降低，而伸長(zhǎng)率、可塑性和柔韌性提高，從而改善體系的物理力學(xué)性能和工藝性能。增塑劑在一定的條件下可以被肥皂水、環(huán)己烷等溶劑抽提出來(lái)，現(xiàn)在國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織和國(guó)外沒(méi)有專門制訂增塑劑被液體介質(zhì)抽出的標(biāo)準(zhǔn)，本實(shí)驗(yàn)主要使用了環(huán)己烷為溶劑，對(duì)不同的增塑劑制成的密封膠進(jìn)行抽提，從而測(cè)試不同類型的增塑劑的耐溶劑抽出性能。

1.4.4 老化性能測(cè)試

老化性能主要參考的是GB/T18244-2000，對(duì)樣件進(jìn)行紫外老化和濕熱老化測(cè)試，分別對(duì)老化前后的樣件進(jìn)行抽提實(shí)驗(yàn)，最終得到不同的老化方式對(duì)密封膠中增塑劑遷移的影響。

增塑劑損失率=損失的含量/原有的含量

質(zhì)量損失率=損失的質(zhì)量/原有的質(zhì)量

2 結(jié)果與討論

國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO177給出增塑劑遷移的定義是：置于由其他材料制成的兩片吸收片之間并與之緊密接觸的一片增塑塑料片在規(guī)定條件下的質(zhì)量損失[9]。本文中討論的遷移主要是指聚氨酯密封膠中增塑劑以滲出、揮發(fā)等方式遷移至密封膠表面、與之接觸的基材或釋放到環(huán)境中。這主要與密封膠之中的主體樹(shù)脂與增塑劑的相容性和耐久性有關(guān)，相容性差，增塑劑就很容易從密封膠中析出。

2.1 增塑劑相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)聚氨酯密封膠耐遷移性的影響

為了驗(yàn)證不同相對(duì)分子質(zhì)量的增塑劑對(duì)聚氨酯密封膠遷移性的影響，我們分別選擇了5種極性相近，相對(duì)分子質(zhì)量不同的增塑劑分別進(jìn)行了揮發(fā)性、遷移滲出性和抽提的測(cè)試，1～5號(hào)增塑劑的相對(duì)分子質(zhì)量是逐步增加的，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1。

表1 不同增塑劑對(duì)密封膠遷移性能的影響Table 1 Effect of different plasticizers on the migration property of the sealant

從表1我們可以看出，當(dāng)增塑劑的極性相近，密封膠的揮發(fā)性能和遷移性能隨著增塑劑相對(duì)分子質(zhì)量的增加而下降，這與增塑劑助劑中提到的提高增塑劑的相對(duì)分子質(zhì)量是提高膠黏劑耐久性和耐候性的關(guān)鍵相符[10]，從抽提前后的增塑劑損失率也可以看出隨著增塑劑相對(duì)分子質(zhì)量的增加，體系中的增塑劑被溶劑抽出的含量是隨之減少的，這主要是由于高相對(duì)分子質(zhì)量的增塑劑在體系中可以形成更好的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，與主體樹(shù)脂的纏繞鏈節(jié)增加，最終導(dǎo)致其不易被抽提出來(lái)。

2.2 增塑劑的極性對(duì)聚氨酯密封膠耐遷移性的影響

為了考察增塑劑的極性對(duì)聚氨酯密封膠的遷移性能的影響，我們選用了相對(duì)分子質(zhì)量相近，極性不同的三種增塑劑分別進(jìn)行了揮發(fā)性、遷移滲出性和抽提的測(cè)試，其中6,7,8的極性與聚氨酯越來(lái)越接近，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2。

表2 增塑劑的極性對(duì)密封膠遷移性能的影響Table 2 Effect of the polarity on the plasticizer migration property of the sealant

從表2可以看出，當(dāng)增塑劑的相對(duì)分子質(zhì)量相近時(shí)所制備的密封膠的揮發(fā)性能和遷移性能隨著增塑劑的極性的不同而不同，極性與聚氨酯越接近，耐遷移性能就越好，而其揮發(fā)性能基本保持接近，這主要是由于揮發(fā)性能主要與相對(duì)分子質(zhì)量有關(guān)，而耐遷移性能主要與增塑劑的極性有關(guān)；從抽提前后的數(shù)據(jù)也可以看出極性與聚氨酯體系越接近的抽提前后的變化就小，而與聚氨酯體系極性有明顯差別的變化較大，這主要是由于極性越接近，相容性越好，最終導(dǎo)致其耐抽出性越好，相反如果當(dāng)增塑劑的極性與聚氨酯相差越大就會(huì)導(dǎo)致它們之間的相容性、耐抽出性能變差，最終直接影響聚氨酯密封膠在使用過(guò)程中的性能。

2.3 增塑劑對(duì)聚氨酯密封膠老化性能的影響

2.3.1 增塑劑對(duì)聚氨酯密封膠耐紫外性能的影響

為了了解增塑劑對(duì)聚氨酯密封膠的耐紫外性能的影響，主要選用了極性相近、相對(duì)分子質(zhì)量依次增加的4種增塑劑制備成密封膠，進(jìn)行耐紫外實(shí)驗(yàn)，測(cè)試周期為2個(gè)月，然后對(duì)密封膠試樣進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試和抽提，結(jié)果顯示如表3。

表3 增塑劑對(duì)聚氨酯密封膠耐紫外性能的影響Table 3 Effect of the plasticizers on the ultraviolet resistance of polyurethane sealant

從表3可以看出，隨著密封膠中增塑劑的相對(duì)分子質(zhì)量的增加，密封膠的耐紫外性能也相應(yīng)地提高，從外觀來(lái)看，相對(duì)分子質(zhì)量越大，外觀越好。而從樣件的硬度來(lái)看，相對(duì)分子質(zhì)量越大，其硬度增加得越小，這說(shuō)明增塑劑的相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)于密封膠在耐老化性能有一定的抑制作用。

2.3.2 增塑劑對(duì)聚氨酯密封膠耐濕熱性能的影響

為了了解增塑劑對(duì)聚氨酯密封膠耐濕熱性能的影響，主要用極性相近、相對(duì)分子質(zhì)量依次增加的增塑劑制備成密封膠，進(jìn)行耐濕熱實(shí)驗(yàn)，然后對(duì)密封膠試樣進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試和抽提，結(jié)果顯示如表4。

表4 增塑劑對(duì)聚氨酯密封膠耐濕熱性能的影響Table 4 Effect of plasticizers on the moisture heat resistance of polyurethane sealant

從表4中可以看出，在經(jīng)過(guò)濕熱試驗(yàn)后密封膠的硬度有明顯的提高，隨著增塑劑的相對(duì)分子質(zhì)量的增加其硬度的變化變小，從抽提的結(jié)果同樣可以發(fā)現(xiàn)抽提前后體系中的增塑劑含量有明顯的降低，隨著增塑劑的相對(duì)分子質(zhì)量的增加而變小，其他的力學(xué)性能具有不同程度的降低，而對(duì)比紫外老化實(shí)驗(yàn)，從伸長(zhǎng)率、硬度、增塑劑的流失和拉伸強(qiáng)度的變化來(lái)看，經(jīng)過(guò)濕熱條件后的密封膠的性能比經(jīng)過(guò)紫外老化的性能有明顯的下降，這說(shuō)明濕熱是密封膠老化變硬和導(dǎo)致增塑劑流失的原因之一，這與王娜[11]等在《建筑密封膠老化影響因素》中提到的長(zhǎng)期的熱-濕氣和水作用構(gòu)成了用于熱帶氣候下密封膠降解的主要因素，特別是用于高速公路、橋梁和機(jī)場(chǎng)跑道的水平接縫的密封膠更易受熱-濕氣和水的聯(lián)合作用相一致。

3 總結(jié)

增塑劑的極性與密封膠的主體樹(shù)脂的極性越接近，增塑劑的耐遷移性就隨著增塑劑的相對(duì)分子質(zhì)量的增加而增加；相對(duì)分子質(zhì)量相近，極性與聚氨酯體系越接近，耐老化性能越優(yōu)越。

增塑劑對(duì)于密封膠的老化性能的影響是相對(duì)分子質(zhì)量越大，耐老化性能越好，密封膠的力學(xué)性能越優(yōu)越；濕熱是密封膠老化和增塑劑流失的關(guān)鍵原因之一。

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The Effect of Plasticizers on the Performance of Polyurethane Sealant

ZHOU Yun,QI Dong-dong and RONG Gang
(Dong Guan Pustar Adhesive&Sealant Co.,Ltd.,Dong guan 523651,China)

One-component moisture curing polyurethane sealant is prepared with polyurethane prepolymer,fillers and additives.The effect of different plasticizers on the aging performance of the polyurethane sealant is discussed,the results show that：when the polarities of plasticizer and polyurethane are similar to each other,the resistance to migration of the system is enhanced with the increase of plasticizer molecular weight;when the molecular weights of plasticizer and polyurethane prepolymer are similar to each other,the closer of their polarities are,the better of the anti-aging properties will be.The aging experiments show that the molecular weight of plasticizer has an inhibitory action on the ultraviolet resistance of sealant,humid and hot condition is one of the key reasons for sealant aging and plasticizer loss.

Polyurethane;sealant;plasticizer;resistance to migration;aging resistance

T Q436.6

A

1001-0017（2012）06-0027-04

2012-07-17

周云（1984-），男，江蘇無(wú)錫人，碩士，主要從事聚氨酯密封膠的改性研究。