王露潯，吳思軍,2，李 越，楊麗娜*，王天星，王義皓，婁井陽(yáng)

（1.遼寧石油化工大學(xué),遼寧 撫順 113001；2.遼寧省撫順市石化公司 洗化廠，遼寧 撫順 113001）

油品氧化脫硫機(jī)理研究進(jìn)展

王露潯1，吳思軍1,2，李 越1，楊麗娜1*，王天星1，王義皓1，婁井陽(yáng)1

（1.遼寧石油化工大學(xué),遼寧 撫順 113001；2.遼寧省撫順市石化公司 洗化廠，遼寧 撫順 113001）

由于成本低、脫硫率高等優(yōu)點(diǎn)，氧化脫硫可成為未來(lái)非加氫方法生產(chǎn)超低硫清潔燃料油的主要技術(shù)之一。綜述了國(guó)內(nèi)外一些氧化脫硫機(jī)理的現(xiàn)狀，如用不同催化劑將含硫油品氧化成不同的中間體的催化氧化脫硫、過(guò)氧中間體與含硫化合物發(fā)生基元反應(yīng)的催化氧化離子液體氧化脫硫、通過(guò)不同光敏劑發(fā)生反應(yīng)的光化學(xué)氧化脫硫、以電化學(xué)接觸含硫化合物電解脫硫的電化學(xué)氧化脫硫、以微生物或者微生物所含的酶為催化劑生物氧化脫硫等，并且指出目前機(jī)理研究尚有不足，有些反應(yīng)機(jī)理并不明確，還有待深入研究。

氧化脫硫；機(jī)理；油品

前 言

油品深度脫硫，尤其是汽油和柴油的脫硫已經(jīng)成為目前世界煉油工業(yè)的一個(gè)重大并且具有挑戰(zhàn)性的議題。加氫脫硫可以有效地脫除非噻吩類的硫化物，但很難脫除噻吩類硫化物，而且加氫脫硫費(fèi)用高、催化劑壽命短、耗氫多且所產(chǎn)柴油潤(rùn)滑性差[1]。氧化脫硫技術(shù)操作條件比較溫和，選擇性高，成本低，近年來(lái)成為研究的熱點(diǎn)[2]，但目前關(guān)于氧化脫硫技術(shù)還處于基礎(chǔ)研究階段，為了使這一技術(shù)盡快工業(yè)化，應(yīng)加強(qiáng)基礎(chǔ)理論研究，深入探討氧化脫硫機(jī)理，指導(dǎo)工業(yè)化生產(chǎn)[3]，本文綜述了近年來(lái)不同的氧化脫硫反應(yīng)機(jī)理的研究現(xiàn)狀。

1 催化氧化脫硫機(jī)理

1.1 過(guò)氧化金屬鹽為中間產(chǎn)物

以Na2WO4/A l2O3為催化劑進(jìn)行氧化脫硫時(shí)，二苯并噻吩的氧化機(jī)理如圖1所示。這個(gè)機(jī)理以金屬過(guò)氧化物即過(guò)氧化氫鎢酸鹽為中間體，活潑的過(guò)氧化氫鎢酸鹽對(duì)二苯并噻吩發(fā)起親核攻擊形成亞砜和新的鎢酸鹽，以鎢酸鹽為催化劑，過(guò)氧化氫為氧化劑可以繼續(xù)將亞砜氧化為砜[4]。李正光[5]等人在磷鎢酸催化雙氧水的情況下對(duì)油品進(jìn)行脫硫，脫硫率達(dá)到94.6%。BP公司也曾報(bào)道過(guò)用磷鎢酸雙氧水體系能把DBT完全氧化成砜類[6]。崔寶臣[7]等人以H2O2為氧化劑，過(guò)氧磷鎢酸為催化劑催化氧化脫除模擬油中的含硫化合物苯并噻吩（BT）和二苯并噻吩（DBT）。BT的脫除率達(dá)到96.48%，DBT的脫除率達(dá)到99.42%。

圖1 二苯并噻吩的氧化機(jī)理（X代表PO43-）Fig.1 The oxidation mechanism of dibenzothiophene（X represents PO43-）

以鉬酸鹽/氧化鋁為催化劑時(shí)，遵循相似的機(jī)理，而且可采用帶負(fù)電的磷酸鹽吸附在氧化鋁表面來(lái)從鉬酸鹽中吸收電子，從而使六價(jià)鉬有更高的親電子性[8，9]。Mure等[10]用過(guò)氧化氫-雜多酸氧化體系對(duì)DBT溶于甲苯配制成的模擬輕質(zhì)油進(jìn)行氧化脫硫研究，結(jié)果表明，以過(guò)氧化氫-磷鎢酸及其鹽為氧化劑，模型硫化物較易脫除，可能是因?yàn)樾》肿拥募姿峄蜻^(guò)氧甲酸避開了審問(wèn)位阻的緣故。

另外，李燦[11]等人利用雜多酸和季銨鹽合成的雙親催化劑對(duì)柴油中的有機(jī)硫合物進(jìn)行了催化氧化。雙親性催化劑本身也是一種乳化劑。氧化反應(yīng)可以在溫和的條件下進(jìn)行，柴油中的含硫分子能完全被氧化成相應(yīng)的砜或亞砜，氧化后的柴油經(jīng)過(guò)萃取吸附干燥處理后硫含量大大降低。

1.2 Lewis酸活性位與臭氧的配合物為中間體

臭氧被稱為理想的綠色強(qiáng)氧化劑[12]，以臭氧為氧化劑脫硫的機(jī)理研究如圖2所示，以氧化鋯為催化劑，利用其典型的Lewis酸位，通過(guò)電子受體可以形成陰離子基[13]，這種陰離子基表面的Lewis酸活性位與臭氧形成配合物，其反應(yīng)活性極高,該配合物與噻吩環(huán)的2,5位發(fā)生環(huán)加成反應(yīng),然后噻吩環(huán)快速斷裂并與最初的臭氧化物重組生成2-烯-1,4-二酮,而硫生成酸性氣體溢出[14]。

圖2 以氧化鋯為催化劑進(jìn)行氧化脫噻吩的機(jī)理Fig.2 The oxidation mechanism of removing thiophene with using zirconia as catalyst

楊金榮等[15]用臭氧作為氧化劑，以揚(yáng)子石化煉油廠FCC段粗柴油為研究對(duì)象，在常溫、常壓的條件下，在以KH3為催化劑對(duì)柴油進(jìn)行了臭氧氧化，再利用極性溶劑萃取脫除柴油中的硫化物。

1.3 高鐵酸根為中間體

以K2FeO4作為強(qiáng)氧化劑進(jìn)行氧化脫硫的中間體為[（O）3Fe（OH）]-，[（O）3Fe（OH）]-比FeO42-有更強(qiáng)的氧化性，很容易把苯并噻吩和二苯并噻吩氧化成相應(yīng)的砜。錳作為一種固體催化劑加入反應(yīng)系統(tǒng)，與乙酸反應(yīng)生成復(fù)雜的鹽。這種鹽可以溶化后分散在乙酸內(nèi)。復(fù)合離子可以極大地促進(jìn)[（O）3Fe（OH）]-與苯并噻吩和二苯并噻吩反應(yīng)，加快反應(yīng)、縮短反應(yīng)時(shí)間[16]，其反應(yīng)機(jī)理如下：

機(jī)理中確定氧化反應(yīng)的中間體為[（O）3Fe（OH）]-，但是錳催化劑促進(jìn)[（O）3Fe（OH）]-與苯并噻吩和二苯并噻吩反應(yīng)的機(jī)理尚不明確。

1.4 以過(guò)氧酸為中間體

以乙酸[17]為催化劑，雙氧水為氧化劑的氧化脫硫反應(yīng)體系中，乙酸和雙氧水首先反應(yīng)生成過(guò)氧化物，過(guò)氧化物再與二苯并噻吩（DBT）反應(yīng)生成DBT亞砜，DBT亞砜再與過(guò)氧化物生成相應(yīng)砜。其中，反應(yīng)機(jī)理如圖3。目前，該體系的氧化脫硫反應(yīng)已經(jīng)研究得很深入。

圖3 H2O2/HCOOH氧化脫硫機(jī)理Fig.3 The oxidation desulfurization mechanism of H2O2/HCOOH

以甲酸[18～24]為催化劑時(shí)，遵循相似的機(jī)理。

美國(guó)Petro Star公司的CED技術(shù)的關(guān)鍵是使用過(guò)醋酸（由50%HO和醋酸的水溶液反應(yīng)制得）作為選擇性氧化劑。氧化劑中有機(jī)酸作為酸催化劑增強(qiáng)HO的氧化性,,這種氧化劑在93.3℃,常壓下與油反應(yīng)20 min,99%的氧化劑都完全反應(yīng)[25～26]。

日本石油能源中心（PEC）的相田哲夫開發(fā)的脫硫技術(shù),使用30%的H2O2水溶液（含有少量羧酸,如醋酸,三氟醋酸作為氧化促進(jìn)劑）為氧化劑,可使柴油硫含量從5×106～6×106降至1×106[27]。

Yasuhiro等[28]將模型硫化物（BT、DBT及其甲基取代衍生物）溶于正十四碳烷中配制成模擬輕質(zhì)油，用過(guò)氧化氫-乙酸氧化體系對(duì)其進(jìn)行氧化脫硫?qū)嶒?yàn)，模擬輕質(zhì)油中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.179%降至0.05%以下。

過(guò)氧化氫-有機(jī)酸氧化體系雖能達(dá)到較高的脫硫率，但也存在有機(jī)酸部分溶于油品中影響燃料的品質(zhì)、液體有機(jī)酸一次性使用不能再生、回收成本較高等缺點(diǎn)。

2 離子液中的氧化脫硫機(jī)理

2.1 離子液作催化劑和萃取劑

以酸性離子液體N-甲基-2-吡咯烷酮磷酸二氫鹽（[Hnmp]H2PO4）[29]或N-甲基-2-吡咯烷酮氟硼酸鹽（[Hnmp]BF4）[30]為萃取劑和催化劑，雙氧水為氧化劑進(jìn)行脫硫時(shí)，脫硫機(jī)理如圖4所示，被萃取到離子液體相的二苯并噻吩在[Hnmp]H2PO4的催化下被H2O2氧化，離子液體相中的二苯并噻吩含量下降，萃取平衡被破壞，油相中的二苯并噻吩可連續(xù)不斷地被萃取到離子液體相中進(jìn)一步氧化成二苯并噻吩亞砜及砜，氧化產(chǎn)物由于極性較大而留在離子液體相中。

圖4 酸性離子液體[Hnmp]H2PO4萃取氧化脫硫歷程Fig.4 The oxidation desulfurization process with using acidicionic liquid[Hnmp]H2PO4as extracting agent and catalyst

Zhu[31]等以[WO(O2)2.Phen·H2O]為催化劑以 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽[bmim]BF4為萃取劑進(jìn)行氧化脫硫，脫硫率可達(dá)98.6%。然而制備這種催化劑所使用的菲羅啉價(jià)格昂貴，不利于工業(yè)化應(yīng)用。

2.2 離子液作相轉(zhuǎn)移催化劑

加入相轉(zhuǎn)移催化劑可提高脫硫率，離子液作相轉(zhuǎn)移催化劑的反應(yīng)機(jī)理如下：在水中雙氧水將乙酸型離子液氧化成過(guò)氧化態(tài)，由于離子液的相轉(zhuǎn)移特性，過(guò)氧化態(tài)的離子液進(jìn)入到油相中將其中的硫化物氧化為砜，而離子液也由過(guò)氧化態(tài)恢復(fù)到常態(tài)，回到水相。砜相比硫化物具有更高的極性，容易溶解到離子液和水的混合液中[32]。

以酸性離子液體1-甲基咪唑四氟硼酸鹽[hmim]BF4為催化劑和萃取劑，以過(guò)氧化氫為氧化劑，進(jìn)行二苯并噻吩模擬油品的氧化脫硫，發(fā)現(xiàn)二苯并噻吩的脫除率可達(dá)90%以上[33]。

圖5 乙酸型離子液相轉(zhuǎn)移催化劑氧化脫硫歷程Fig.5 The oxidation desulfurization process with using acetic acid ionic liquid phase transfer catalyst

Li等[35～37]利用磷鎢雜多酸與帶長(zhǎng)鏈烷烴的季銨鹽反應(yīng)，合成了一系列雜多酸季銨鹽催化劑。將這種高效雙親性催化劑組裝在油水界面上，可在溫和的條件下利用過(guò)氧化氫將柴油中的硫化物選擇性氧化成砜，活性和選擇性均非常高。由于該脫硫反應(yīng)在乳液中進(jìn)行，對(duì)乳液穩(wěn)定性的范圍要求較高。

圖6 磷鉬雜多酸離子液體催化氧化脫硫的反應(yīng)機(jī)理Fig.6 The catalytic oxidation desulfurization mechanism by phosphomolybdic heteropoly acid ionic liquid

磷鉬雜多酸離子液體催化氧化脫硫可能的反應(yīng)機(jī)理(圖6)。在反應(yīng)過(guò)程中，磷鉬雜多酸離子液體及過(guò)氧化氫可以溶解在[hmim]BF4中形成離子液體相，與溶解二苯并噻吩的異辛烷形成兩相體系。在離子液體相中Keggin型磷鉬雜多陰離子與過(guò)氧化氫相互作用形成了一種活性過(guò)氧化多酸化合物，它可將兩相界面處的有機(jī)硫化物氧化生成相應(yīng)的砜[37]。

總的來(lái)說(shuō)，離子液體脫硫機(jī)理的研究較簡(jiǎn)單，對(duì)過(guò)氧化物中間體與含硫化合物反應(yīng)的基元反應(yīng)及不同硫化物的氧化反應(yīng)機(jī)理研究很少。

3 光化學(xué)氧化脫硫機(jī)理

光化學(xué)氧化的方法適合處理較低硫含量的油品，可以將其與加氫脫硫結(jié)合起來(lái)實(shí)現(xiàn)深度脫硫[38]。

氧氣在紫外光條件下會(huì)生成單重態(tài)氧，噻吩類含硫化合物被單重態(tài)氧氧化生成亞砜和砜，而后斷鍵，生成硫酸根、二氧化碳、草酸等[39]。以噻吩為例，其氧化反應(yīng)歷程如下：

日本白石康浩等[40]研制出一種利用液—液抽提和光化學(xué)反應(yīng)的柴油深度脫硫方法,包括柴油-H2O2水溶液二相系統(tǒng)和柴油-有機(jī)溶劑（如乙腈）二相系統(tǒng)分別在光照射下的脫硫過(guò)程。研究結(jié)果表明:1,4-二甲基二苯并噻吩4-MDBT和4,6-二甲基二苯并噻吩（4,6-MDBT）用光化學(xué)脫硫法很容易除去。用30%H2O2水溶液與柴油混合,經(jīng)光照24 h,柴油硫含量降至500×10-6。在柴油/乙腈系統(tǒng)中,用乙腈抽提出含硫組分，經(jīng)光照2 h和4 h后,柴油硫含量分別降至500×10-6和50×10-6。與傳統(tǒng)加氫法相比,該法是一種更節(jié)能的新工藝,但其反應(yīng)時(shí)間太長(zhǎng),工業(yè)上難以接受

將光催化氧化應(yīng)用到模擬輕質(zhì)油脫硫中，具有投資少、工藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和、氧化成本低和反應(yīng)后易分離等優(yōu)點(diǎn)。目前，光催化氧化脫硫過(guò)程中一般都通入空氣，一方面可提供氧化劑氧，另一方面可加速反應(yīng)的進(jìn)行。Hirai等[41]以過(guò)氧化氫-光催化氧化體系對(duì)模擬輕質(zhì)油進(jìn)行氧化脫硫研究，分別將DBT，4-MDBT，4，6-DMDBT溶于十四烷，與水?dāng)嚢杌旌?，通入空氣并?00W高壓汞燈照射下進(jìn)行光催化氧化反應(yīng)，考察了加入三重態(tài)光敏劑苯甲酮（BZP）的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，十四烷與水兩相同時(shí)加入光敏劑時(shí)，DBT的去除率大大提高；經(jīng)過(guò)10h的光照，加入了光敏劑的油品脫硫率是沒(méi)有光敏劑的7.6倍，但當(dāng)存在10 g/L的萘?xí)r，DBT的去除受到抑制。

加入不同光致敏劑，氧化反應(yīng)脫硫機(jī)理有所不同，因此在開發(fā)高效光致敏劑的同時(shí)要對(duì)于光氧化脫硫的機(jī)理進(jìn)行研究，同時(shí)根據(jù)機(jī)理可以開發(fā)新型的光致敏劑。

4 電化學(xué)氧化脫硫機(jī)理

在電化學(xué)流化床反應(yīng)器中實(shí)行電化學(xué)接觸氧化反應(yīng)可以進(jìn)一步降低汽油中的硫含量。電化學(xué)氧化脫硫以間接氧化反應(yīng)為主，首先電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生強(qiáng)氧化劑，這些物質(zhì)傳質(zhì)到本體溶液中，與含硫化合物發(fā)生反應(yīng)使其降解，Lyons等[42]指出金屬氧化物電極通常用于間接氧化反應(yīng)[43]。

Borras等[44]采用β-PbO2/C顆粒電極使有機(jī)物發(fā)生電接觸氧化反應(yīng)，電解脫硫反應(yīng)是間接的電化學(xué)過(guò)程，羥基在β-PbO2/C陽(yáng)極氧化成氫氧根，然后硫被氫氧根氧化成砜或二氧化硫[45]，其脫硫機(jī)理如下：

目前電化學(xué)氧化脫硫機(jī)理處于探索階段，機(jī)理研究以間接氧化脫硫?yàn)橹?，關(guān)于直接氧化脫硫的反應(yīng)機(jī)理研究很少。在電化學(xué)氧化反應(yīng)中陽(yáng)極材料對(duì)反應(yīng)機(jī)理影響較大，不同的陽(yáng)極可能導(dǎo)致不同的反應(yīng)機(jī)理，利用不同陽(yáng)極材料的電化學(xué)氧化脫硫機(jī)理有待深入研究。

5 生物氧化脫硫機(jī)理

生物氧化脫硫是利用微生物或者微生物所含的酶為催化劑，使含硫化合物所含的硫釋放出來(lái)的過(guò)程[46]。

生物氧化脫硫方法脫除二苯并噻吩（DBT）有不同的機(jī)理。一種路徑是將硫通過(guò)DBT-5-氧化物和DBT-5-二氧化物氧化，導(dǎo)致自由硫酸根離子的釋放和脫硫產(chǎn)品的積累。另一條路徑是DBT開環(huán)與直接脫硫同時(shí)發(fā)生，苯及其衍生物作為中間產(chǎn)物短暫存在，被釋放的亞硫酸鹽被氧化為硫酸鹽[47]。針對(duì)生物氧化脫硫應(yīng)針對(duì)不同種類微生物和酶展開機(jī)理研究，從而為篩選優(yōu)良的微生物和催化劑提供理論依據(jù)。

EBC公司利用該技術(shù)可將柴油的硫含量降至50×10-6,而且設(shè)備投資費(fèi)用比HDS法低30%～50%,操作費(fèi)用低10%～20%。1999年EBC與Kellogg Brown&Root公司為第一套生物脫硫工業(yè)裝置進(jìn)行了基礎(chǔ)工藝設(shè)計(jì),采用BKO-53菌株或其改進(jìn)型為脫硫劑,于2001年第三季度在PetroStar公司的Valde煉油廠投產(chǎn),加工柴油能力為795 m/d。生物脫硫法脫硫效率高,工藝簡(jiǎn)單,但是,要想在工業(yè)上得到大規(guī)模的應(yīng)用,還有待于基因工程的進(jìn)一步發(fā)展以解決生物催化劑的穩(wěn)定性和速度問(wèn)題[48]。

6 結(jié)論與展望

綜上所述，催化氧化體系雖能達(dá)到較高的脫硫率，但也存在有機(jī)酸部分溶于油品中影響燃料的品質(zhì)、液體有機(jī)酸一次性使用不能再生、回收成本較高等缺點(diǎn)。電化學(xué)氧化脫硫具有消耗低、副反應(yīng)少、反應(yīng)效率高、設(shè)備投資小和易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控制等優(yōu)點(diǎn)。但是由于需要大量的堿液，產(chǎn)生的堿渣不易處理，會(huì)嚴(yán)重污染環(huán)境，所以該法有一定的局限性。光化學(xué)氧化脫硫是一種節(jié)能，環(huán)境友好的綠色工藝，但該工藝受生產(chǎn)規(guī)模限制，短期內(nèi)不能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。相比較而言，離子液體氧化脫硫在常溫常壓下進(jìn)行，操作簡(jiǎn)單，容易控制，要進(jìn)一步提高脫硫率，還需從離子液體的結(jié)構(gòu)方面進(jìn)一步探究，尋找更適合脫硫反應(yīng)的離子液體。

氧化脫硫操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，投資成本低，可以彌補(bǔ)加氫脫硫技術(shù)的一些不足，有很大的發(fā)展空間。氧化脫硫機(jī)理的深入研究有助于開發(fā)高效、經(jīng)濟(jì)的氧化脫硫體系。目前關(guān)于氧化脫硫反應(yīng)機(jī)理的研究比較簡(jiǎn)單，反應(yīng)歷程中具體的基元反應(yīng)和反應(yīng)中間產(chǎn)物生成條件的研究較少，而且機(jī)理的提出缺乏深入的理論依據(jù)和有力的實(shí)驗(yàn)論證。在研究硫化物反應(yīng)機(jī)理的同時(shí)，應(yīng)關(guān)注與硫化物具有相似結(jié)構(gòu)的有機(jī)物的氧化反應(yīng)機(jī)理，從而開發(fā)出具有高脫硫率和高選擇性的氧化脫硫反應(yīng)體系。

［1］GUI JIANZHOU,LIU DAN,SUN ZHAOLIN,et al.Deep oxidative desulfurization with task-specific ionic liquids：An experimental and computational study［J］.Journal of Molecular Catalysis A：Chemical,2010,331（1～2）：64～70.

［2］李會(huì)舉，匡岳林，郝林.燃料油氧化脫硫技術(shù)進(jìn)展［J］.當(dāng)代化工,2010,4（8）：394～395.

［3］陳煥章，李永丹,趙地順，等.汽油和柴油氧化脫硫技術(shù)進(jìn)展［J］.化工進(jìn)展,2004,23（9）：913～914.

［4］ZAKI ELDIN ALI ABDALLA,BAOSHAN LI,et al.Preparation of phosphate promoted Na2WO4/Al2O3catalyst and its application for oxidative desulfurization［J］.Journal of Industrial and Engineering Chemistry,2009,15（6）：780～783.

［5］李正光，王雪芹，李國(guó)忠，等.H2O2氧化法生產(chǎn)低硫汽油的方法［J］.化學(xué)工程,2010,38（5）：46～50.

［6］FRANCES M C,ANDREW R L.Oxidative desulpphurization of oil via hydrogen Peroxide and heteropolyanion catalysis［J］.Mol.Catal.A：Chemical,1997,117：397～403.

［7］崔寶臣,劉淑芝,劉威,等.過(guò)氧磷鎢酸催化氧化脫除模擬油中的含硫化合物［J］.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2009，30：2222～2225.

［8］邱江華，王光輝，曾丹林,等.磷鉬酸季銨鹽催化柴油氧化脫硫研究［J］.武漢科技大學(xué)學(xué)報(bào),2009,32（4）：427～430.

［9］JOSE'LUIS GARCI'A-GUTIE'RREZ.Ultra-deep oxidative desulfurization of diesel fuel by the Mo/Al2O3-H2O2system：The effect of system parameters on catalytic activity ［J］.Applied Catalysis A：General,2008,334：366～373.

［10］MURE T,CRAIG F,ZBIGNIEW R.Oxidation reactivities odibenzothiophenes in polyoxometalate／H2O2and formicacid／H2O2systems［J］.Appl Catal A，2001，219（1）：267～280.

［11］李燦，蔣宗軒.一種超低硫柴油的制備方法：CN,1534082A［P］.2004-10-06.

［12］趙玉軍.汽油氧化脫硫技術(shù)的研究進(jìn)展及應(yīng)用［J］.山東化工，2010，39（7）：29～33.

［13］A CORMA,H GARCIA.Naphthalene included within all-silica zeolites：influence of the host on the naphthalene photophysics［J］.Chem.Rev,2002,102：3837～3849.

［14］鄭賓國(guó),梁麗珍.分子氧氧化脫除燃油中有機(jī)噻吩硫研究進(jìn)展［J］.材料報(bào)導(dǎo)：綜述篇，2010,24（6）：1～2.

［15］楊金榮，侯影飛，孔瑛,等.柴油臭氧氧化脫硫研究［J］.石油大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2002，26（4）：84～89.

［16］SHUZHI LIU,BAOHUI WANG,et al.Deep desulfurization of diesel oil oxidized by Fe （VI） systems ［J］.Fuel,2008,87：422～428.

［17］朱金紅，孟德素，韓麗娜 .H2O2／HC00H體系氧化脫除模擬柴油中二苯并噻吩的研究［J］.山東化工,2010（39）：10～13.

［18］馬雪琦,馮流,鐘起隆.過(guò)氧化氫-甲酸氧化模擬柴油脫硫試驗(yàn)及其動(dòng)力學(xué)分析［J］.北京化工大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版,2010,37（3）：9～13.

［19］OTSUKIS，NONAKA T，TAKASHIMA N，et a1.Oxidative Desulfurization of Light Gas oil and Vacuum Gas Oil by Oxidation and Solvent［J］.Extractionnergy＆Fuel，2000,14（6）：1232～1239.

［20］余國(guó)賢，陳輝 ，陸善祥,等.柴油催化氧化深度脫硫研究［J］.高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào) ，2006，20（4）：616～621.

［21］王雪松.柴油脫硫的機(jī)理研究以及反應(yīng)中的溶劑效應(yīng)［J］.廣州化學(xué),2007,32（1）：63～64.

［22］呂志風(fēng),戰(zhàn)風(fēng)濤.H2O2-有機(jī)酸氧化脫除催化裂化柴油中的硫化物［J］.石油大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版,2001,25（3）：26～28.

［23］崔毅,劉金龍.柴油選擇性氧化-萃取脫硫工藝的研究［J］.石油煉制與化工,2002,33（4）：17～20.

［24］姚秀清，王少軍，凌鳳香,等.模擬輕質(zhì)油品的氧化脫硫［J］.燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2004,32（3）：318～322.

［25］DOLBEAR G E,SKOV E R.Selective Oxidation as a Route to Petroleum Desulfurization［J］.Preprints,2000,45（2）：375～378.

［26］BONDE S E,GORE W,DOLBEAR G E.DMSO Extraction of Sulfones from Selectively Oxidized Fuels［J］.Preprints,1999,44（2）：199～201.

［27］相田哲夫.過(guò)酸化水素にょ石油の酸化脫硫［J］.PETROTECH,2000,23（6）：483～486.

［28］YASUHIROSHIRASHI，KENYATACHIBANA，TAKAYUKI HIRAI，et al.Desulfurization and denitrogenation process for light oils based on chemical oxidation followed by liquid-liquid extraction ［J］.Ind Eng Chem Res，2002，41 （17）：4362～4375.

［29］趙地順，孫智敏，李發(fā)堂,等.功能化酸性離子液體催化柴油氧化脫硫的研究［J］燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2008,36（5）：194～197.

［30］趙地順,周二鵬,王建龍,等.離子液體脫除汽油中含硫化合物的研究［J］.化學(xué)工程,2010,38（1）：1～4.

［31］ZHU W S，LI H M ，JIANG X，et al.Oxidative desulfurization of fuels catalyzed by peroxotungsten and peroxomolybdenum complexes in ionic liquids ［J］.Energy Fuels，2007，21（5）：2514～2516.

［32］曹群，陳海麗，趙榮祥.乙酸型離子液相轉(zhuǎn)移催化劑氧化脫硫研究［J］.當(dāng)代化工，2010，6,39（3）：245～247.

［33］LU L，CHENG S F，GAO J B，et al.Catalytic oxidation of dibenzothiophene using cyciohexanone peroxide ［J］.Energy Fuels,2007，21：383～384.

［34］LI C，JIANG Z X，GAO J B，et al.Ultra-deep desulfurization of diesel：Oxidation with a recoverable catalyst assembled in Emulsion［J］.Chem Eur J,2004，10：2277～2280.

［35］LI C，GAO J B，JIANG Z X，et al.et al.Structure characteristics and NO selective catalytic reduction property of SnxZr1-xO2 solid solution catalysts［J］.Top Catal.2005,35：169～170.

［36］LU H Y,GAO J B，JIANG Z X，et al.Structure and catalytic properties of vanadium oxide supported on mesocellulous silica foams （MCF）for the oxidative dehydrogenation of propane to propylene［J］.J Catal，2006，239：369～370.

［37］安瑩,陸亮,李才猛,等.磷鉬雜多酸離子液體催化氧化脫硫［J］.催化學(xué)報(bào),2009,30（12）：1222～1226.

［38］王雪松，王安杰.餾分油光化學(xué)氧化脫硫的技術(shù)進(jìn)展［J］.石油與天然氣化工，2005，（6）：498～500.

［39］趙地順，李發(fā)堂，劉文麗.催化裂化汽油光化學(xué)氧化脫硫［J］.石油化工，2006,35（10）：963～966.

［40］白石康浩.液液抽出法と光化學(xué)反應(yīng)を利用すゐ輕油の新し深度脫硫プロセス［J］.ケシカル.ェンシニヤリンケ,2000,23（6）：483～486.

［41］HIRAL T，SHIRAISHI Y，OGAWA K，et al.Effect of photosensitizer and hydrogen peroxide on desulfurization of light oil by photochemical reaction and liquid-liquid extraction［J］.Ind Eng Chem Res，1997，36（3）：530～533.

［42］LYONS MEG,LYONS CH,MICHAS A,et al.Heterogeneous redox catalysis at hydrated oxide layers［J］.Electroanal Chem,1993,351（2）：45～58.

［43］WENBO WANG,SHUJUN WANG,YUANHAO WANG,et al.Desulfurization of gasoline by a new method of electrochemical catalytic oxidation［J］.Fuel 2007,86：2747～2753.

［44］C BORRAS,T LAREDO,B R SCHARIFKER.Electrochim［J］.Acta 2003,48：2775～2780.

［45］WENBO WANG,SHUJUN WANG,YUANHAO WANG,et al.A new approach to deep desulfurization of gasoline by electrochemically catalytic oxidation and extraction［J］.Fuel Processing Technology 2007,88：1002～1008.

［46］芮雪瑩，劉慶，散靈丹.汽油氧化脫硫研究進(jìn)展［J］.廣東化工，2010,37（9）：112～117.

［47］RALPH F PURDY,JOE E.LEPO,et al.Biodesulfurization of Organic-Sulfur Compounds ［J］.Current Microbiology,1993，（27）：219-222.

［48］廖健,劉伯華,姚國(guó)欣.柴油生物脫硫技術(shù)的進(jìn)展［J］.煉油設(shè)計(jì),1999,29（12）：15～19.

Progresses in Research on the Oxidation Desulfurization Mechanism for Oil

WANG Lu-xun1,WU Si-jun1，2,LI Yue1,YANG Li-na1,WANG Tian-xing1,WANG Yi-hao1and LOU Jing-yang1
（1.Liaoning Shihua University,Fushun 113001,China;2.Washing Plant in Fushun City,Fushun 113001,China）

Due to the several advantages,such as low cost and high desulphurization rate,the oxidation desulphurization may become one of the main techniques of producing super low sulfur content clean fuel oil without hydrogenation in the future.Various mechanisms of oxidation desulfurization for oil are summarized,including catalytic oxidation desulfurization which employs various catalysts to oxidize the sulfur-contained oil into different intermediates,catalytic oxidation ionic liquids desulfurization which employs the peroxy-intermediates and sulfur-contained compound to react with each other by elementary reaction,photochemical oxidation desulfurization which adopts various photo-sensitizer,electrochemical oxidation desulfurization and biological oxidation desulfurization which uses microorganism or enzyme as catalysts,etc.It is pointed that the studies on mechanisms at present are insufficient,and some of them are not clear and definite,which need to be studied in depth.

Oxidation desulfurization;mechanism;oil

T E644

A

1001-0017（2012）06-0065-06

2012-03-02

王露?。?988-），女，遼寧盤錦人，在讀碩士，研究方向?yàn)榍鍧嵢剂仙a(chǎn)。

*通訊聯(lián)系人：楊麗娜（1976-），女，遼寧朝陽(yáng)人，副教授，博士，現(xiàn)從事清潔燃料生產(chǎn)研究。