徐 虹，呂宏飛，李 猛

（黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040）

有機(jī)電致發(fā)光材料芴衍生物的合成*

徐 虹，呂宏飛，李 猛

（黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040）

芴衍生物被認(rèn)為是很有開發(fā)前景和實(shí)用價(jià)值的一類發(fā)光材料，它具有較為優(yōu)異的綜合性能，如良好的發(fā)光效率，較好的熱穩(wěn)定性等。本研究工作采用條件溫和、產(chǎn)率較高的合成路線，對(duì)芴為單體進(jìn)行官能團(tuán)修飾，制備了9，9-二甲基芴、9，9-二甲基-2-硝基芴、9，9-二甲基-2-氨基芴、N-（4-聯(lián)苯基）-9,9-二甲基-2-氨基芴。并對(duì)影響反應(yīng)的重要因素進(jìn)行了考察和討論。

芴衍生物；發(fā)光材料；9，9-二甲基芴；9，9-二甲基-2-硝基芴；9，9-二甲基-2-氨基芴；N-（4-聯(lián)苯基）-9,9-二甲基-2-氨基芴

前 言

有機(jī)電致發(fā)光材料[1]由于具有材料的選擇范圍廣、能耗低、效率和發(fā)光亮度高、超薄、全固化、響應(yīng)速度快、主動(dòng)發(fā)光以及可大面積柔性顯示等特點(diǎn)，成為新一代平板顯示技術(shù)的核心部件，也已成為有機(jī)電子化學(xué)和光電信息領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。

在各種有機(jī)電致發(fā)光材料[2]中，芴具有較高的光熱穩(wěn)定性，在固態(tài)時(shí)，芴的絕對(duì)光致發(fā)光量子效率高達(dá)60%～80%，帶隙能大于2.90eV。因而成為一種常見的藍(lán)光材料。但是芴具有的剛性平面聯(lián)苯結(jié)構(gòu)，使得材料在發(fā)光時(shí)容易形成激基締合物或者氧化產(chǎn)生芴酮而長波發(fā)射，嚴(yán)重影響了器件發(fā)射光的飽和色純度以及發(fā)光顏色的穩(wěn)定性。因此，可以對(duì)芴單元9位、2位以及7位碳上引入不同的基團(tuán)進(jìn)行修飾，得到一系列衍生物，使其發(fā)光性能和熱性能得以改善。

芴衍生物在發(fā)光材料領(lǐng)域[3]的應(yīng)用主要包括小分子發(fā)光材料、聚合物發(fā)光材料和摻雜材料，其應(yīng)用領(lǐng)域逐漸擴(kuò)大，因此對(duì)于芴系列衍生物的合成進(jìn)行探索研究具有重要意義。

合成路線

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與設(shè)備

芴：工業(yè)級(jí)，甲苯：AR級(jí)，天津科密歐試劑；硝酸：AR級(jí)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉：A R級(jí)，上海試劑一廠；冰醋酸，工業(yè)。

Dionex高效液相色譜儀，紫外檢測器，Varian液相色譜儀，二極管陣列檢測器，Yanaco MP-500型熔點(diǎn)測試儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 9，9-二甲基芴的合成

250 mL三口瓶，配置冷凝管、機(jī)械攪拌、溫控加熱器，加入芴10.0 g,，氫氧化鉀12 g及二甲基亞砜50 mL，反應(yīng)混合物緩慢升溫至38℃，開始滴加碘甲烷（20.0 g），10 h滴完，再反應(yīng)3 h。降至室溫，將反應(yīng)液和150 mL水混合析出固體，過濾，再用乙醇結(jié)晶得到白色晶體9，9-二甲基芴9.8 g，收率為84%。

1.2.2 9，9-二甲基-2-硝基芴的合成

250 mL三口瓶，配置冷凝管、機(jī)械攪拌、溫控加熱器，加入9，9-二甲基芴10 g（0.51 mol）,濃硝酸5 ml，醋酸35 ml,濃硫酸2 m l；將反應(yīng)混合物緩慢升溫至55℃，保持55℃0.5 h。反應(yīng)開始，迅速升溫至90℃緩慢降至室溫，過濾，得到黃色固體，再用乙醇結(jié)晶得到淡黃色粉末9，9-二甲基-2-硝基芴10.2 g，收率為 83%。

1.2.3 9，9-二甲基-2-氨基芴的合成

250 mL三口瓶，配置冷凝管、機(jī)械攪拌、溫控加熱器，加入 9，9-二甲基 -2-硝基芴 10 g（0.42 mol），三氯化鐵1 g，活性炭0.75 g，乙醇100 g，緩慢加熱至回流，在回流狀態(tài)下滴加15 mL水合肼，3 h內(nèi)滴完。反應(yīng)完成后熱過濾，濾液冷卻至室溫，過濾得到白色晶體，白色晶體即為9，9-二甲基-2-氨基芴，共計(jì)8 g，收率為91%。

1.2.4 N-（4-聯(lián)苯基）-9,9-二甲基-2-氨基芴的合成

500 mL三口瓶，配置冷凝管、機(jī)械攪拌、溫控加熱器，加入5.5 g的4-溴聯(lián)苯、5 g的9,9-二甲基-2-氨基芴、1 g醋酸鈀、2.5 g1,1'-聯(lián)萘-2,2'-雙二苯膦和10 g叔丁醇鈉，加入75 mL甲苯攪拌混合，氮?dú)庵脫Q并保護(hù)。加熱至90℃，并保持24 h，然后降至25℃，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去大部分溶劑，析出固體，將固體產(chǎn)物溶入150 ml苯和乙醇的混合溶劑中，苯和乙醇按體積比為1∶3，加熱至微沸，熱過濾，冷卻至20℃，析出固體，然后進(jìn)行柱色譜分離。其中色譜柱直徑為5 cm，長度為1 m，填充物為250目的硅膠，洗脫劑為石油醚和乙酸乙酯的混合溶劑，石油醚：乙酸乙酯（體積比）為10∶1，洗脫劑的用量為400 ml，控制洗出速率1滴/秒，即得9,9-二甲基-2-（N-聯(lián)苯基）-氨基芴7.81 g。收率為 90.7%，熔點(diǎn)138.8～139.3℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 9，9-二甲基芴的硝化

硝化反應(yīng)是很常見的有機(jī)反應(yīng)之一。芳烴的硝化反應(yīng)符合芳環(huán)上親電取代反應(yīng)的一般規(guī)律。硝化反應(yīng)的影響因素主要是被硝化物的性質(zhì)，硝化劑，溫度，攪拌等。

2.1.1 濃硫酸對(duì)9，9-二甲基芴硝化反應(yīng)的影響

以濃硝酸和濃硫酸這種混酸作為硝化劑進(jìn)行反應(yīng)，和濃硝酸直接硝化作對(duì)比，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1。

表1 濃硫酸對(duì)9，9-二甲基芴硝化反應(yīng)的影響Table 1 The effect of concentrated H2SO4on the yield of 9,9-dimethyl-2-nitrofluorene

實(shí)驗(yàn)表明，由于硝化反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，體系在反應(yīng)發(fā)生后會(huì)迅速升溫，反應(yīng)升溫過程中要及時(shí)移走反應(yīng)熱，防止飛溫。實(shí)驗(yàn)表明，在體系中添加一定量的濃硫酸，可以有效的降低反應(yīng)引發(fā)溫度，使反應(yīng)體系溫度不會(huì)升得過高，副產(chǎn)物也相對(duì)較少。直接采用68%濃硝酸硝化80℃才能引發(fā)反應(yīng)，體系升溫不易控制，且副反應(yīng)較多，處理復(fù)雜。

2.2 水合肼還原9，9-二甲基-2-硝基芴

水合肼在三價(jià)鐵鹽和活性炭的作用下，可發(fā)生催化還原，能使硝基還原成相應(yīng)的氨基化合物。該方法只需將硝基化合物與過量的水合肼溶于甲醇或乙醇中，然后在催化劑存在下加熱，不需加壓，操作方便，反應(yīng)迅速而溫和，選擇性好。反應(yīng)方程式如下：

2.2.1 不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)9，9-二甲基-2-氨基芴產(chǎn)率的影響

在水合肼反應(yīng)中，回流反應(yīng)時(shí)間是一個(gè)重要因素。對(duì)反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行了考察，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2。

實(shí)驗(yàn)表明，水合肼反應(yīng)迅速，反應(yīng)1.5小時(shí)就能基本反應(yīng)完成，為了反應(yīng)更加徹底選擇反應(yīng)時(shí)間3個(gè)小時(shí)。

表2 回流反應(yīng)時(shí)間對(duì)9，9-二甲基-2-氨基芴產(chǎn)率的影響Table 2 The effect of refluxing time on the yield of 9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amine

2.3 B u c h w a l d-H a r t w i g交叉偶聯(lián)反應(yīng)合成N-（4-聯(lián)苯基）-9,9-二甲基-2-氨基芴

鈀配合物催化的鹵代芳烴與胺類化合物之間的碳-氮交叉偶聯(lián)反應(yīng)一般被統(tǒng)稱B u c hw a l d-H a r t w i g交叉偶聯(lián)反應(yīng)。B u c h w a l d-H a r t w i g反應(yīng)[4-7]構(gòu)建C-N偶聯(lián)的一類重要的人名反應(yīng)，與1995年被發(fā)現(xiàn)，大量被應(yīng)用在芳胺類化合物的合成?？梢杂萌缦路匠淌絹肀硎?

一個(gè)完整的B u c h w a l d-H a r t w i g交叉偶聯(lián)反應(yīng)的催化體系應(yīng)該包括四個(gè)主要部分：Pd-催化劑前驅(qū)體，配體，堿和溶劑。這些因素各自發(fā)揮作用，又相互影響制約，在協(xié)同作用下共同完成催化歷程。其可能的反應(yīng)機(jī)理如圖1所述：零價(jià)鈀催化劑LPD（0）（L為配體）被釋放出來，并與鹵代芳烴ArX發(fā)生氧化加成反應(yīng)，并形成二價(jià)鈀的過渡態(tài)化合物T1。T1與底物胺發(fā)生配合，形成催化劑-鹵代烴-胺的配合物過渡態(tài)T 2。T 2在堿的作用下脫去質(zhì)子，形成鈀配合物T 3。T 3經(jīng)過還原消去生成產(chǎn)物芳香胺，完成一個(gè)催化循環(huán)。

圖1 Buchwald-Hartwig交叉偶聯(lián)反應(yīng)機(jī)理Fig.1 The mechanism of Buchwald-Hartwig cross coupling reaction

2.3.1 Pd-催化劑的選擇對(duì)反應(yīng)的影響

Buchwald-Hartwig交叉偶聯(lián)反應(yīng)中最核心的部分就是Pd-催化劑，近年來很多新催化劑被開發(fā)出來，例如：

新穎的催化劑大多沒有商品化，實(shí)驗(yàn)過程中還是選擇常見Pd-催化劑，分別進(jìn)行反應(yīng)，結(jié)果見表3。

表3 不同鈀催化劑對(duì)反應(yīng)的影響Table 3 The effect of Pd catalyst on the reaction

由表3可知，不同鈀催化劑對(duì)反應(yīng)的影響巨大，PdCl2對(duì)反應(yīng)無催化作用可能是因?yàn)槁入x子是無機(jī)物，在溶劑的體系中溶解性不好；Pd（OAc）2，Pd2（dba）3對(duì)反應(yīng)均有良好的催化效果，Pd（OAc）2反應(yīng)效果更好，能達(dá)到90%。

2.3.2 不同堿對(duì)反應(yīng)的影響

在Buchwald-Hartwig交叉偶聯(lián)反應(yīng)中，堿的參與是脫質(zhì)子歷程順利進(jìn)行的必要條件。選擇幾種常見的堿分別進(jìn)行反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4。

表4 不同堿對(duì)反應(yīng)的影響Table 4 The effect of alkali on the reaction

實(shí)驗(yàn)表明，堿的選擇對(duì)反應(yīng)的收率影響很大，叔丁醇鈉反應(yīng)效果最好。由于堿性的強(qiáng)弱和溶解性的差異，從底物的性質(zhì)和配體性質(zhì)這些因素考慮，無機(jī)堿氫氧化鈉對(duì)反應(yīng)效果不佳，而有機(jī)堿的效果比較好。還有一種可能是氫氧化鈉在反應(yīng)過程中產(chǎn)生水，而體系對(duì)水非常敏感。

3 結(jié)論

以芴為原料，經(jīng)烷基化，硝化反應(yīng)，還原反應(yīng)，Buchwald-Hartwig交叉偶聯(lián)反應(yīng)合成四種的芴類衍生物即9，9-二甲基芴、9，9-二甲基-2-硝基芴、9，9-二甲基-2-氨基芴、N-（4-聯(lián)苯基）-9,9-二甲基-2-氨基芴，反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)品收率高。采用常用溶劑作為反應(yīng)溶劑，方法簡單，易操作。

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Synthesis of Organic Electroluminescent Material Fluorene Derivatives

XU Hong,LV Hong fei and LI Meng
（Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Science,Harbin 150040,China）

The fluorene derivatives are described as a kind of luminescent material with good development perspective and practical value.The fluorene derivatives possess outstanding comprehensive properties,such as good luminous efficiency and better thermal stability,etc.The synthesis route with the characteristic of moderate reaction conditions and high yield is adopted for the functional group modification of fluorine.The 9,9-dimethylfluorene,9,9-dimethyl-2-nitrofluorene,9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amine and N-（biphenyl-4-yl）-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amine are prepared,and the major factors influencing the reaction are investigated and discussed.

Fluorene derivatives;luminescent material;9,9-dimethylfluorene;9,9-dimethyl-2-nitrofluorene;9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amine;N-（biphenyl-4-yl）-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amine

T Q322.96

A

1001-0017（2012）06-0039-04

2012-05-02 *

黑龍江省財(cái)政自擬課題

徐虹，男，（1976-），江西景德鎮(zhèn)人，副研究員，從事有機(jī)合成的研究。