萬紅亮， 張井峰， 白雪峰，2*

（1.黑龍江大學(xué)化學(xué) 化學(xué)化工與材料學(xué)院，黑龍江 哈爾濱150080;2.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱150040;3.恒力石化，遼寧 大連116318）

均相肟鈀配體催化劑的制備及催化Suzuki反應(yīng)的研究

萬紅亮1， 張井峰3， 白雪峰1，2*

（1.黑龍江大學(xué)化學(xué) 化學(xué)化工與材料學(xué)院，黑龍江 哈爾濱150080;2.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱150040;3.恒力石化，遼寧 大連116318）

制備了4-羥基苯乙酮肟鈀配體催化劑和2-甲基-4-羥基苯乙酮肟鈀配體催化劑。通過FT-IR、UV-Vis、XPS等分析方法對(duì)上述催化劑進(jìn)行了表征，考察了反應(yīng)條件對(duì)催化劑催化性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在水/乙醇混合溶劑中、碳酸鉀作堿、反應(yīng)溫度為30℃、反應(yīng)0.5h、催化劑用量為0.25mol‰的鈀含量時(shí)，催化溴代芳烴與苯硼酸的Suzuki反應(yīng)產(chǎn)物收率大于90%。

肟鈀配體；均相催化劑；制備；Suzuki反應(yīng)

前 言

過渡金屬鈀催化芳基鹵化物與芳基硼酸的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)為人們提供了一種合成聯(lián)苯類化合物的重要途徑[1～2]，在合成天然產(chǎn)物、醫(yī)藥中間體、農(nóng)藥及高分子液晶材料等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[3～6]。

配體與鈀配位后，能增強(qiáng)鈀的富電子性和改變其空間位阻，使之具有更高的活性和更好的穩(wěn)定性，是Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)中研究的重點(diǎn)[7～10]。肟類化合物合成簡單，對(duì)空氣和水不敏感，與鈀能形成穩(wěn)定的配合物，近年來引起了研究人員的關(guān)注[11～13]。

本文以Pd（OAc）2為鈀源，制備了4-羥基苯乙酮肟鈀配體催化劑和2-甲基-4-羥基苯乙酮肟鈀配體催化劑。通過FT-IR、UV-Vis、XPS等分析方法對(duì)催化劑進(jìn)行了表征，考察了溶劑、堿等因素對(duì)催化劑催化4-溴苯乙酮與苯硼酸的Suzuki反應(yīng)的影響，篩選溴代芳烴與苯硼酸的Suzuki反應(yīng)的最佳反應(yīng)條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器及試劑

美國NICOLE公司的T60 SXB FTIR型傅立葉紅外光譜儀；瑞士BRUKER公司的Bruker AV400（400 MHz）超導(dǎo)核磁共振儀;日本Shimadzu公司的UV-2450紫外-可見漫反射光譜分析儀;Kratos公司的AXISULTRADLD光電子能譜儀;大連依利特II230高效液相色譜儀;醋酸鈀購于浙江省冶金研究院有限公司，其它試劑均為分析純。

1.2 制備4-羥基苯乙酮肟鈀配體催化劑

圖1 4-羥基苯乙酮肟鈀的合成Fig.1 The synthesis of 4-hydroxyacetophenone oxime palladium complex catalyst

1.2.1 4-羥基苯乙酮肟的合成（1b）

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向含有100mL蒸餾水的三口瓶中加入4-羥基苯乙酮12.00g（0.088mol），鹽酸羥胺9.18g（0.132mol），置于 70℃水浴中，攪拌至溶液澄清。用恒壓滴液漏斗緩慢滴加NaOH水溶液（4.40mol/L）30mL至三口瓶中，繼續(xù)反應(yīng)2.5h。室溫冷卻，析出淡黃色晶體，過濾，固體用50mL水溶解，加少量活性碳，熱過濾，濾液冷卻后得白色針狀晶體，過濾，將固體真空干燥，得白色產(chǎn)物12.19g，產(chǎn)物摩爾收率為91.65%。高效液相色譜檢測其純度大于 97%。1H-NMR （400MHz,CDCl3）：δ（ppm）2.09（3H,s,CH3），6.76（2H,d,ArH），7.48（2H,d,ArH），9.60（1H,s,OH），10.84（1H,s,OH）。

1.2.2 4-羥基苯乙酮肟鈀配體催化劑的合成（1c）

向20mL DMF中加入4-羥基苯乙酮肟0.32g（2mmol），醋酸鈉 0.16g（2mmol），攪拌溶解。加入醋酸鈀0.45g（2mmol），攪拌，溶液呈褐色透明。再滴加去離子水，溶液變渾濁，繼續(xù)滴加至無固體析出后離心分離，將固體用20mL×3乙醇洗滌，真空干燥得黃色固體，即制得4-羥基苯乙酮肟鈀配體催化劑。

1.3 制備2-甲基-4-羥基苯乙酮肟鈀配體催化劑

圖2 2-甲基-4-羥基苯乙酮肟鈀的合成Fig.2 The synthesis of 2-methyl-4-hydroxyacetophenone oxime palladium complex catalyst

1.3.1 間甲苯乙酸酯（2a）的合成

將55mL乙酸酐和50mL間甲基苯酚加至250mL三口瓶中，攪拌，油浴加熱至120℃，使之保持微沸，回流3h。冷卻至室溫，常壓蒸餾，收集190～196℃的餾分，得產(chǎn)物41.23 g，收率58.34%，純度大于 96%。1H-NMR（400MHz,CDCl3）：δ（ppm）7.29-7.33（t,1H,ArH）,7.08（d,1H,ArH）,6.96（d,1H,ArH）,6.93（d,1H,ArH）,2.41（s,3H,CH3-Ar）,2.32（s,3H,-CO-CH3）.

1.3.2 2-甲基-4-羥基苯乙酮（2b）的合成

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向42g間甲苯乙酸酯中加入25mL硝基苯，劇烈攪拌下分三次加入50g無水三氯化鋁，控制體系溫度在25～35℃，反應(yīng)3h。加入適量的水使三氯化鋁水解，滴加濃HCl至pH＝3。水蒸氣蒸餾除去上層硝基苯，冷卻至室溫，溶液出現(xiàn)淡黃色晶體。過濾，將晶體溶于少量熱水中，加少量活性炭，趁熱過濾，冷卻后出現(xiàn)透明的晶體，過濾，固體真空干燥，得產(chǎn)物，高效液相色譜檢測其純度大于 97%。1H-NMR（400MHz,CDCl3）：δ（ppm）7.74（d,1H,ArH）,7.28（s,1H,ArH）6.74（s,1H,ArH）,6.03（s,1H,-OH）,2.59（s,3H,-CO-CH3）,2.58（s,3H,ArCH3）。

1.3.3 2-甲基-4-羥基苯乙酮肟（2c）的合成

將 4.5g（0.03mol）2b加入至 100mL水中，水浴加熱至65℃，攪拌。氮?dú)夥諊录尤?.13g（0.045 mol）的鹽酸羥胺，緩慢滴加1mol/L的NaOH溶液45mL，反應(yīng)2.5 h。將體系冷卻至室溫，有淡黃色晶體析出。將晶體用水重結(jié)晶，過濾，將固體于真空干燥箱中干燥，得產(chǎn)物2-甲基-4-羥基苯乙酮肟（2c），高效液相色譜檢測其純度大于97%。

1H-NMR（400MHz,CDCl3）：δ（ppm）7.74（d,1H,ArH）,7.28（s,1H,ArH）6.71-6.77（t,1H,ArH）,6.13（s,1H,-OH）,2.59 （s,3H,-CN-CH3）,2.58（s,3H,ArCH3）,1.72（s,1H,N-OH）。

1.3.4 2-甲基-4-羥基苯乙酮肟鈀配體催化劑（2d）的合成

向20mL DMF中加2-甲基-4-羥基苯乙酮肟0.33g（2mmol），醋酸鈉 0.16g（2mmol），攪拌溶解。加入醋酸鈀0.45g（2mmol），攪拌至溶液呈褐色透明。滴加去離子水，溶液變渾濁，繼續(xù)滴加至無固體析出，離心，將固體用20mL×3乙醇洗滌，真空干燥，得黃褐色固體，即制得2-甲基-4-羥基苯乙酮肟鈀配體催化劑。

1.4 催化劑催化性能的評(píng)價(jià)

通過催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)來評(píng)價(jià)催化劑的催化性能：向三口瓶中加入12mL溶劑，1mmol芳基溴化物、2mmol堿、特定量的催化劑和1.5mmol苯硼酸，在一定溫度下反應(yīng)一定時(shí)間，用高效液相色譜檢測反應(yīng)的產(chǎn)物，反應(yīng)產(chǎn)物用外標(biāo)發(fā)定量。產(chǎn)物收率（Yield/%）以溴代芳烴為基準(zhǔn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

圖3為肟配體與鈀配位前后的FT-IR圖。從圖中可以看出，肟與鈀配位后保留了配位前的大多數(shù)特征吸收峰，這一結(jié)果表明肟與鈀配位形成了配合物。在3150～3350cm-1的-OH伸縮振動(dòng)吸收峰由配位前的一尖峰變成配位后的一寬峰，這是由于鈀與苯環(huán)配位形成了共軛體系；兩者的C=N伸縮振動(dòng)吸收峰發(fā)生了紅移，如4-羥基苯乙酮肟從配位鈀前的1606.63cm-1移向與鈀配位后的1569.75cm-1處，這是配位后鈀反饋的電子形成供電子誘導(dǎo)效應(yīng)所致。

圖3 FT-IR譜圖（A）a：4-羥基苯乙酮肟 b：4-羥基苯乙酮肟鈀配體催化劑（B）c：2-甲基-4-羥基苯乙酮肟 d：2-甲基-4-羥基苯乙酮肟鈀配體催化劑Fig.3 FT-IR spectra of（A）a：4-hydroxyacetophonene oxime;b：4-hydroxyacetophonene oxime palladium;（B）c：2-methyl-4-hydroxyacetophonene oxime;d：2-methyl-4-hydroxyacetophonene oxime palladium

圖4為醋酸鈀及肟與鈀配位前后的紫外-可見吸收光譜圖。從圖4中可知，4-羥基苯乙酮肟和2-甲基-4-羥基苯乙酮肟與鈀配位后，其紫外吸收邊較Pd（OAc）2的更為寬泛，相對(duì)于配位鈀前的紫外吸收邊則出現(xiàn)了明顯的紅移，這是由于肟與Pd（OAc）2形成配合物后，其共軛效應(yīng)使得電子的躍遷能量下降。

圖4 UV-Vis譜圖：a：2-甲基-4-羥基苯乙酮肟鈀b：4-羥基苯乙酮肟鈀c：4-羥基苯乙酮肟d：醋酸鈀e：2-甲基-4-羥基苯乙酮肟Fig.4 UV-Vis spectra of a：4-hydroxy-2-methylacetophonene oxime palladium;b：4-hydroxyacetophonene oxime palladium;c：4-hydroxyacetophonene oxime;d：Pd（OAc）2;e：4-hydroxy-2-methylacetophonene oxime

圖5為4-羥基苯乙酮肟鈀配體催化劑和2-甲基-4-羥基苯乙酮肟鈀配體催化劑的XPS譜圖。從圖5中可以觀察到催化劑出現(xiàn)了兩個(gè)Pd3d特征峰。圖5中出現(xiàn)的342.6eV（催化劑1c）和343.0eV（催化劑2d）的特征峰為Pd3d軌道的3d3/2的自旋軌道；在 337.4eV（催化劑 1c）和 337.8eV（催化劑2d）的特征峰為Pd3d軌道3d5/2的自旋軌道，這要低于Pd（OAc）2（338.2 eV），這一結(jié)果表明鈀與配體形成了配位鍵，肟鈀配體中的鈀均是以Pd（Ⅱ）態(tài)存在的。

圖5 4-羥基苯乙酮肟鈀配體催化劑和2-甲基-4-羥基苯乙酮肟鈀配體催化劑的XPS譜圖Fig.5 The XPS spectra of 2-methyl-4-hydroxyacetophonene oxime palladium and 4-hydroxyacetophonene oxime palladium

2.2 催化Suzuki反應(yīng)的性能評(píng)價(jià)

2.2.1 溶劑的影響

從表1可以看出，肟鈀配體催化劑在質(zhì)子性溶劑，如甲醇、乙醇中的催化效果較好。在較溫和的反應(yīng)條件下，4-羥基苯乙酮肟鈀配體催化劑催化Suzuki反應(yīng)的產(chǎn)物收率分別達(dá)到了88.61%和82.97%；2-甲基-4-羥基苯乙酮肟鈀配體催化劑則分別為84.98%和87.70%。在偶極性溶劑如THF、DMAc及DMF中催化劑的催化效果不太理想（產(chǎn)物收率小于50%），在非極性溶劑甲苯中產(chǎn)物也不高?？紤]到乙醇為綠色溶劑且催化劑的催化活性較在甲醇中差別較小，因此選取乙醇為反應(yīng)的最優(yōu)溶劑。

表1 溶劑對(duì)Suzuki反應(yīng)的影響Table 1 The effect of solvent on the Suzuki reaction

2.2.2 堿的影響

堿能與芳基硼酸形成更具有親核性的陰離子，然后再發(fā)生金屬轉(zhuǎn)移反應(yīng)，因此對(duì)反應(yīng)有著重要影響。由表2可以看出，有機(jī)堿如三乙胺對(duì)反應(yīng)的促進(jìn)作用并不明顯。鉀鹽的促進(jìn)作用要好于鈉鹽，如在KOH中產(chǎn)物收率大于在NaOH中的收率，這是因?yàn)殁涬x子的半徑要大于鈉離子，因此具有更好的溶解性，從而產(chǎn)生親核性更強(qiáng)的陰離子，加快轉(zhuǎn)移金屬化歷程的進(jìn)行。從表2中可知，K2CO3對(duì)反應(yīng)的促進(jìn)作用最強(qiáng)，這也在許多文獻(xiàn)上得到了證實(shí)，因此選擇碳酸鉀為最優(yōu)堿。

表2 堿對(duì)Suzuki反應(yīng)的影響Table 2 The effect of alkali on the Suzuki reaction

2.2.3 催化不同底物的Suzuki反應(yīng)

由表3可看出，在較溫和的反應(yīng)條件下，4-羥基苯乙酮肟鈀配體催化劑（1c）和2-甲基-4-羥基苯乙酮肟鈀配體催化劑（2d）對(duì)多種溴代芳烴與苯硼酸的Suzuki反應(yīng)都有很高的催化活性。對(duì)含有吸電子基團(tuán)的溴代芳烴，如4-甲?；灞?、4-溴苯腈，催化劑1c達(dá)到了96%以上的產(chǎn)物收率；催化劑2d對(duì)4-溴苯腈的催化則達(dá)到了大于99%的產(chǎn)物收率。對(duì)較不活潑的含供電子基團(tuán)的溴代芳烴，如4-溴苯甲醚、4-溴甲苯，催化劑1c也有大于91%的目標(biāo)產(chǎn)物收率；催化劑2d為大于92%的目標(biāo)產(chǎn)物收率。這說明4-羥基苯乙酮肟鈀配體催化劑和2-甲基-4-羥基苯乙酮肟鈀配體催化劑具有很高的催化活性，能高效的催化多種溴代芳烴與苯硼酸的Suzuki反應(yīng)。

表3 1c和2d催化不同底物的Suzuki反應(yīng)Table 3 The Suzuki reaction of different substrates catalyzed by 1c and 2d

4 結(jié)論

本文制備了兩種均相催化劑：對(duì)羥基苯乙酮肟鈀催化劑和2-甲基-4-羥基苯乙酮肟鈀催化劑。通過催化4-溴苯乙酮與苯硼酸的Suzuki反應(yīng)確定了催化劑的最優(yōu)溶劑和堿分別為乙醇和K2CO3。在優(yōu)化后的反應(yīng)條件下，4-羥基苯乙酮肟鈀配體催化劑和2-甲基-4-羥基苯乙酮肟鈀配體催化劑對(duì)多種溴代芳烴和苯硼酸的Suzuki反應(yīng)均有很好的催化效果，產(chǎn)物收率大于90%。

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Synthesis of Homogeneous Oxime Palladium Complex Catalysts and their Application in the Suzuki Reaction

WAN Hong-liang2，ZHANG Jing-feng3and BAI Xue-feng1，2
（1.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Science,Harbin 150040,China;2.College of Chemistry and Material Science,Heilongjiang University,Harbin 150080,China;3.Hengli Petrochemical Industrial Park,Dalian 116318,China）

The 4-hydroxyacetophenone oxime palladium complex catalyst and 2-methyl-4-hydroxyacetophenone oxime palladium complex catalyst had been synthesized.The above catalysts were characterized by FT-IR,UV-Vis and XPS.The influences of reaction condition on the catalytic properties of catalysts were investigated.The results demonstrated that the aim product yield for Suzuki reaction between aryl bromide and arylboronic acid reached more than 90%by using ethanol/H2O and K2CO3as the solvent and alkali respectively,and a Pd adding amount of 0.25 mol‰within 0.5h at 30℃.

Oxime palladium complex;homogeneous catalyst;preparation;Suzuki reaction

TQ426.6

A

1001-0017（2012）04-0047-05

2012-02-10 *

黑龍江省科學(xué)院科研基金項(xiàng)目

萬紅亮（1986-），男，黑龍江人，在讀碩士研究生，研究方向：工業(yè)催化劑。

**通訊聯(lián)系人：白雪峰（1964-），男，博士，研究員，主要從事工業(yè)催化方面研究，E-mail：bxuefeng@163.net