陳久標(biāo)

（山東工業(yè)職業(yè)學(xué)院，山東 淄博 256414）

一步酯交換法合成碳酸二甲酯催化劑研究進(jìn)展

陳久標(biāo)

（山東工業(yè)職業(yè)學(xué)院，山東 淄博 256414）

綜述了一步酯交換法合成碳酸二甲酯催化劑的研究進(jìn)展，闡述了所用催化劑的組成、性質(zhì)和催化活性，從反應(yīng)產(chǎn)物分析推測了反應(yīng)機(jī)理。適宜孔徑的堿性沸石分子篩等多孔材料將是合成多相催化劑載體的首選材料。制備高活性、高選擇性、高穩(wěn)定性的多相催化劑將是今后催化劑研究的方向。

碳酸二甲酯；環(huán)氧丙烷；催化劑；一步法；酯交換

前 言

碳酸二甲酯（Dimethyl Carbonate，DMC）是一種綠色有機(jī)化工原料[1,2]，因其低毒性和有多種反應(yīng)活性，被譽(yù)為有機(jī)合成的“新基塊”[3]。它能與醇、酚、胺、肼、脂類等化合物反應(yīng)生成許多具有特殊性能的化合物。因其分子中含有甲基、甲氧基和羰基，可作為硫酸二甲酯和光氣的替代品，還可作為燃油添加劑和高品質(zhì)溶劑[4]。傳統(tǒng)的光氣合成DMC的方法由于光氣劇毒已經(jīng)被甲醇氧化羰基法和酯交換法[4]所取代。一步酯交換法將酯交換法的兩步反應(yīng)耦合在一起，工藝流程簡單、設(shè)備投資少、能耗低，更具有經(jīng)濟(jì)發(fā)展優(yōu)勢。本文綜述了近年來一步酯交換法合成DMC催化劑的研究進(jìn)展情況。

1 均相催化劑

1.1 有機(jī)膦和醇鈉

最早研究的一類是有機(jī)膦催化劑。有機(jī)膦催化劑具有較高的催化活性，其特點(diǎn)是在醇類促進(jìn)劑的存在下，反應(yīng)同時(shí)得到兩種碳酸酯，即碳酸二甲酯和碳酸乙（丙）烯酯（EC或PC）。

Green[5]以有機(jī)膦和醇為催化劑合成DMC，同時(shí)聯(lián)產(chǎn)PC，反應(yīng)的最佳溫度為60～150℃，壓力為5MPa，反應(yīng)時(shí)間為6 h，DMC最高收率16%。陳秀芝等[6]用室溫離子液體：1-正丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（[bmim]BF4）和CH3ONa為催化劑，由環(huán)氧丙烷（PO）、CO2和甲醇一步合成DMC。研究發(fā)現(xiàn)，[bmim]BF4單獨(dú)用作催化劑時(shí)，PO的轉(zhuǎn)化率100%，碳酸丙烯酯（PC）為主要產(chǎn)物，沒有檢測到DMC的生成。說明該室溫離子液體對DMC的合成沒有催化活性。在反應(yīng)溫度150℃，壓力4MPa下，催化劑CH3ONa用量為0.25 g，[bmim]BF4用量為0.6 mL為最佳配比時(shí)，反應(yīng)5 h，PO的轉(zhuǎn)化率達(dá)95%，DMC的收率達(dá)67.6%。Chen等[7]用季銨鹽四丁基溴化銨代替 [bmim]BF4和CH3ONa作催化劑，在反應(yīng)溫度150℃，壓力3～4MPa，反應(yīng)時(shí)間為2 h，催化劑四丁基溴化銨與CH3ONa的物質(zhì)的量比為1∶6的條件下，將PO的轉(zhuǎn)化率提高到100%，DMC的選擇性達(dá)到49.7%。高志明等[8]則同樣采用該催化劑，在相同反應(yīng)條件下，先加入四丁基溴化銨，反應(yīng)一段時(shí)間后，再加入CH3ONa，將DMC的選擇性提高到55.8%，副產(chǎn)物的選擇性由10%降低到了1.4%。這種工藝的改進(jìn)，使該催化劑的催化效果顯著提高。這表明四丁基溴化銨是PO與CO2反應(yīng)生成PC的有效催化劑。CH3ONa則是PC與甲醇酯交換反應(yīng)生成DMC的高效催化劑。Tian等[9]用四烷基溴化銨和叔胺（n-Bu4NBr/n-Bu3N）作催化劑，在超臨界CO2條件下以氧化苯乙烯（SO）和甲醇為原料，一步法合成DMC。結(jié)果也表現(xiàn)出較高的催化活性。在最優(yōu)化條件下：進(jìn)料 SO 5mmol、甲醇 0.2mol，n-Bu4NBr 0.125 mmol(0.25mol%)；n-Bu3N0.125mmol(0.25mol%)，壓力15MPa，反應(yīng)溫度 423K，反應(yīng)時(shí)間 8h，DMC的收率高達(dá)84%。由此看來，季銨鹽和有機(jī)堿對一步法合成DMC有較高的催化活性。

1.2 Lewis酸-無機(jī)堿

一步酯交換法合成DMC實(shí)際上是環(huán)氧丙烷與CO2的環(huán)加成和PC與甲醇酯交換兩個(gè)反應(yīng)的耦合，因此要求催化劑具有雙功能催化活性，既對環(huán)加成有催化作用又要對酯交換有催化作用。

王書明等[10]分別以 Li、Na、K的鹽酸鹽和Na2CO3、NaHCO3、NH4HCO3組合成雙組分催化劑，考察了對一步法合成DMC的影響。結(jié)果表明：當(dāng)無機(jī)堿固定時(shí)，不同的Lewis酸所表現(xiàn)的催化活性差別不大，但當(dāng)無機(jī)堿由Na2CO3變?yōu)镹H4HCO3時(shí)，DMC的收率有所降低，這說明無機(jī)堿堿性對酯交換反應(yīng)具有一定的影響。堿性越強(qiáng)，甲醇生成甲氧基陰離子越容易，DMC收率越高。通過比較發(fā)現(xiàn)LiCl-Na2CO3催化活性最好。反應(yīng)溫度在160℃，無機(jī)堿的加入量7.5 g，Lewis酸加入量5.0 g，反應(yīng)2 h,PO的轉(zhuǎn)化率29.81%，DMC的收率11.75%。Cui[11]等研究了Li、Na、K的鹽酸鹽及其相應(yīng)的無機(jī)堿對一步法合成DMC的催化活性，發(fā)現(xiàn)KI-K2CO3的催化活性最高。對一步法合成DMC具有很好的協(xié)同作用。采用KI-K2CO3為催化劑，以環(huán)氧乙烷（EO）、CO2和甲醇一步法合成DMC。當(dāng)催化劑用量為EO的0.05～0.1 倍(摩爾)，反應(yīng)溫度 140～160℃、壓力 8～15MPa，反應(yīng)時(shí)間2 h，DMC收率為73%，EO轉(zhuǎn)化率100%，DMC和乙二醇（EC）總收率96%。2-甲氧基乙醇（ME）是唯一副產(chǎn)物。

從目前文獻(xiàn)來看,均相催化劑多數(shù)是季銨鹽、有機(jī)堿、金屬鹽路易斯酸和無機(jī)堿等。盡管它們的催化活性和選擇性都比較高，但產(chǎn)物與催化劑的分離比較困難，致使產(chǎn)品純度受到影響，催化劑的再生問題也比較突出。

2 多相催化劑

2.1 金屬氧化物

與均相催化劑相比較，多相催化劑在產(chǎn)品分離和回收利用等方面具有明顯的優(yōu)勢。文獻(xiàn)報(bào)道的多相催化劑主要有金屬氧化物和改性金屬氧化物。

Bhanage等[12]以環(huán)氧丙烷、二氧化碳和甲醇為原料對一步法合成DMC進(jìn)行了嘗試性研究。比較了 MgO、CaO、La2O3、ZrO2、CeO2、Al2O3對一步法中兩步反應(yīng)的催化性能，結(jié)果表明，MgO的催化活性和選擇性較好，是酯交換反應(yīng)的較好催化劑，但是對一步法合成DMC的催化效果并不理想。以環(huán)氧丙烷為原料時(shí)，一步法反應(yīng)中獲得的副產(chǎn)物收率高達(dá)36.7%，主產(chǎn)物DMC的收率只有28%。

常雁紅等[13]以 ZnO、CaO、MgO 為載體，KI為活性組分，浸漬法制備了負(fù)載催化劑，發(fā)現(xiàn)DMC的收率依次為KI/ZnO＞KI/MgO＞KI/CaO。用KI/ZnO作催化劑時(shí)DMC收率為36.8%。然后以ZnO為載體考察了負(fù)載雙活性組分 KI-KOH、KI-NaOH、KI-K2CO3對一步法合成DMC的催化效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：ZnO負(fù)載KI-K2CO的催化活性最好，DMC收率為43.4%。使用KI-K2CO雙活性組分比單獨(dú)使用KI催化活性好。說明K2CO的加入具有重要的助催化作用，這可能是因?yàn)榧尤隟2CO后，催化劑的堿性增強(qiáng)，從而催化活性增強(qiáng)，DMC收率提高。隨后Chang等[14]用ZnO負(fù)載的KI-K2CO為催化劑，考察了超臨界CO2中，甲醇、環(huán)氧乙烷（環(huán)氧丙烷）、CO2一步法合成DMC的反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)表明，在反應(yīng)溫度423 K和壓力16.5 MPa下，反應(yīng)4 h，DMC的收率最高可達(dá)57%（以環(huán)氧乙烷計(jì)），副產(chǎn)物總共為0.2%。

江琦等[15]以Na2CO3-KCl為活性組分，酸性氧化鋁、堿性氧化鋁、ZnO、MgO、SiO2、TiO2為載體，采用浸漬法制備了雙組分負(fù)載型催化劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：無機(jī)氧化物載體的堿性對反應(yīng)的影響較大，堿性Al2O3為載體的催化性能比酸性Al2O3為載體的催化性能好；具有較強(qiáng)堿性的MgO作載體的催化劑催化效果很低。當(dāng)把浸漬過程中所使用的溶劑由水改為乙醇時(shí)催化效果明顯改善，DMC收率由6.91%提高到9.85%，原因可能是MgO水解生成Mg(OH)2，影響了載體的性能。同樣發(fā)現(xiàn)ZnO作載體時(shí)的催化效果最好，但單獨(dú)使用幾乎沒有催化性能。

胡長文等[16]焙燒水滑石制得鎂-鋁氧化物為催化劑，通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：當(dāng)n(Mg)/n(Al)=8的水滑石，在773K焙燒后得到的催化劑，對一步法合成DMC具有最佳的催化性能。在反應(yīng)溫度433K，壓力6MPa，反應(yīng)時(shí)間10 h，PO的轉(zhuǎn)化率雖然能夠達(dá)到100%，但DMC選擇性只有20.2%。在此最佳條件下的反應(yīng)結(jié)果優(yōu)于MgO催化劑。這是因?yàn)樗且活惥哂袑訝钗⒖捉Y(jié)構(gòu)的的雙羥基金屬化合物。焙燒后的產(chǎn)物是由MgO和MgAl2O4尖晶石組成。通過TEM圖分析可知，焙燒后的產(chǎn)物尺寸隨焙燒溫度的升高明顯變小，有利于催化活性的提高。CO2和NH3的吸附脫附實(shí)驗(yàn)表明，Mg(Al)O雖然是堿性氧化物，但從微觀上它兼有堿性和酸性。因而催化活性優(yōu)于MgO。

楊杰等[17]用MgCl2·6H2O與氫氧化鈉制備Mg(OH)2的同時(shí)加入KCl-K2CO3制得整體式載體負(fù)載型催化劑。通過共沉淀然后焙燒制得了KCl-K2CO3/MgO催化劑，用于一步法合成DMC。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在700K焙燒3h制得的催化劑催化活性最好，DMC收率51.47%，比直接使用MgO負(fù)載收率明顯提高。說明焙燒得到的MgO催化活性高。這是因?yàn)楸簾驧g(OH)2和K2CO3分解分別生成MgO和鉀氧化物，而鉀氧化物的形成是導(dǎo)致強(qiáng)堿活性位形成的主要原因。

聶芊等[18]以SiO2為載體制備了高分子金屬配合物催化劑：二氧化硅負(fù)載聚苯乙烯馬來酸-錳-聯(lián)吡啶（SiO2-PSM-Mn-bpy）。以此為催化劑，在環(huán)氧丙烷存在下，由CO2和甲醇直接合成DMC，結(jié)果表明，此催化劑在催化活性、選擇性和穩(wěn)定性等方面均非常優(yōu)秀。當(dāng)高分子配位體苯乙烯：馬來酸酐=1∶1，高分子配體∶錳質(zhì)量比=6∶1時(shí)，制備的催化劑活性最高，DMC收率可達(dá)31.7%。說明催化劑活性是靠高分子配體與錳的協(xié)同作用來實(shí)現(xiàn)的。為了改善催化劑的反應(yīng)性能，選擇了K2CO3和KF作為助催化劑，考察了助劑對催化劑反應(yīng)性能的影響，研究表明，催化劑的活性略有提高，但不明顯，DMC的收率只提高了1.8%和2.4%。這是由于酯交換是堿催化反應(yīng)，加入固體堿助劑負(fù)載后的催化劑堿性得到增強(qiáng)，同時(shí)堿金屬助劑的引入會(huì)增加催化劑中金屬原子的電荷密度提高給電子能力，從而促進(jìn)CO2的吸附活化，因此提高了產(chǎn)物DMC的選擇性。

江琦等[19]考察了稀土氧化物的催化活性。利用稀土氧化物 REO（RE=La、Ce、Y、Nd） 為載體負(fù)載KCl和K2CO3，制備了雙組分固體催化劑，用于一步法合成DMC，結(jié)果表明：K2CO3負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17.6%最佳，KCl最佳負(fù)載量隨載體的不同而不同，KCl-K2CO3/Y2O3催化劑中KCl的最佳負(fù)載量為17.6%，其他三種催化劑中KCl的最佳負(fù)載量為22.2%，載體對催化劑活性有較大的影響，KCl-K2CO3/Nd2O3催化劑活性最高。KCl-K2CO3/Y2O3在焙燒溫度超過800℃時(shí)，其催化活性仍然隨焙燒溫度的升高而增加，這是因?yàn)楦邷乇簾共糠諯+或Cl-進(jìn)入到Y(jié)2O3的晶格，生成KYO2或Y3O4Cl以及YOx的結(jié)構(gòu)，這些物種充當(dāng)活性位使催化劑保持高活性。但DMC最高收率也只有55%～60%。Cat-La、Cat-Ce、Cat-Nd 三種催化劑的活性，在焙燒溫度超過800℃時(shí)均下降，這可能是因?yàn)楸簾郎囟鹊纳?，催化劑由高度分散顆粒變?yōu)闊Y(jié)塊狀，從而使其表面活性中心的數(shù)目減少，導(dǎo)致催化活性降低。

綜上所述，以金屬氧化物為載體的催化劑均表現(xiàn)出優(yōu)良的催化活性，是具有應(yīng)用前景的一類催化劑。

2.2 分子篩、活性炭等為載體負(fù)載催化劑

王新等[20]研究發(fā)現(xiàn)負(fù)載催化劑KI/γ-Al2O3對由環(huán)氧丙烷和CO2合成PC反應(yīng)具有優(yōu)良的催化性能，對合成DMC反應(yīng)有一定的活性但不理想。在催化劑 5g，甲醇58.13mL、PO 50mL，CO2初始?jí)毫? MPa，反應(yīng)6 h實(shí)驗(yàn)條件下，PC的最高收率為40.31%，DMC最高收率僅有 7.9%。為了提高KI/γ-Al2O3對合成DMC反應(yīng)的催化活性，對其催化劑的制備工藝進(jìn)行了改進(jìn)。制備了KI-(TiOH)4/γ-Al2O3催化劑，該催化劑對合成DMC反應(yīng)活性較KI/γ-Al2O3催化劑有了較大提高，在相同反應(yīng)條件下PC和DMC的最高收率分別為50.4%和9.56%。這可能是Ti(OH)4的加入抑制了KI的流失與I-離子的氧化，從而提高了催化劑的活性。但此催化劑的穩(wěn)定性較差。然后通過活性組分和催化劑載體的篩選，制備了負(fù)載型固體堿催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，4A分子篩、活性Al2O3、和Hβ沸石負(fù)載的K2O催化劑對合成DMC反應(yīng)都具有良好的催化活性，其中以4A分子篩為載體時(shí)的催化劑活性最好,DMC收率18.4%。原因可能是4A分子篩對甲醇、CO2具有較強(qiáng)的吸附能力，使得催化劑活性表面上的反應(yīng)物濃度增大，從而使PC和DMC收率增加。

孫冶等[21]采用活性炭為載體分別以NaOH、KOH、K2CO3和Na2CO3為活性組分，制備了新型負(fù)載催化劑。比較了對甲醇、二氧化碳、環(huán)氧丙烷一步法合成DMC的催化活性，并重點(diǎn)研究了反應(yīng)條件對催化劑性能的影響。結(jié)果表明，以活性炭為載體，氫氧化鈉為前驅(qū)體，負(fù)載量15%，焙燒溫度為600℃，反應(yīng)初始?jí)毫? MPa的反應(yīng)條件下甲醇和環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化率分別為28.1%和99.9%，碳酸二甲酯（DMC）和丙二醇的選擇性達(dá)到最高，分別為39.8%和40.5%.。催化劑連續(xù)使用5次活性無明顯下降。

崔洪友等[22]以KI和K2CO3為雙活性組分，分別以4A分子篩、硅膠、活性炭和活性氧化鋁為載體，采用浸漬法制備了負(fù)載型催化劑，研究了水溶液浸漬和甲醇溶液浸漬制備的負(fù)載型催化劑的催化性能。結(jié)果表明，在水溶液中浸漬制備的負(fù)載型催化劑比甲醇溶液中浸漬的具有更高的催化活性，其原因可能是由于水的極性比甲醇強(qiáng)，更有利于活性組分中K+的游離化，有利于K+將載體中的金屬離子置換，從而提高了催化劑的活性。KI和K2CO3負(fù)載于4A分子篩的催化活性最高。在以甲醇、環(huán)氧丙烷（PO）和CO2為原料，催化劑與PO的質(zhì)量比為1.25，140℃和7.5MPa條件下一步合成DMC,反應(yīng)5.5 h，PO的轉(zhuǎn)化率100%，DMC的收率可達(dá)75%。

從以上綜述可以看出，吸附性較強(qiáng)呈現(xiàn)一定堿性的分子篩載體以及活性炭載體，制備的催化劑對一步法合成DMC均具有比較高的催化活性。雙活性組分的負(fù)載催化劑的催化活性比單活性組分的高。這可能是因?yàn)殡p活性組分具有較好的協(xié)同作用。說明第二組分的加入具有重要的助催化作用。

一步法合成DMC的主反應(yīng)為：

副反應(yīng)為：

從文獻(xiàn)[22]可以看出，反應(yīng)初期碳酸丙烯酯（PC）的收率最高，副產(chǎn)物也有，但是較少。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，碳酸丙烯酯（PC）的收率逐漸降低，DMC和副產(chǎn)物逐漸增多。由此可以推測，一步法合成DMC的反應(yīng)首先是CO2與PO環(huán)加成生成PC，同時(shí)副反應(yīng)PO與甲醇生成1，2丙二醇（PG）和2-甲氧基-1-丙醇（MP），然后PC與甲醇酯交換生成DMC。雖然多數(shù)研究者[23，24]認(rèn)同此反應(yīng)機(jī)理，但是目前一步法的反應(yīng)機(jī)理還不是十分清楚，有待研究者進(jìn)一步探究。加快CO2與PO環(huán)加成生成PC和PC與甲醇酯交換生成DMC的反應(yīng)，同時(shí)抑制副反應(yīng)的雙活性催化劑進(jìn)一步提高DMC的收率，將是下一步催化劑研究的主要方向。

3 結(jié)語

一步法合成DMC是一條新的綠色合成路線，在加壓條件下進(jìn)行，采用管式反應(yīng)器和非均相催化劑，可以避免碳酸丙烯酯的精制和催化劑的分離，降低設(shè)備投資和簡化產(chǎn)品分離工藝，在經(jīng)濟(jì)上具有良好的發(fā)展前景。多相催化劑的研制是實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的一個(gè)關(guān)鍵因素。適宜孔徑的堿性沸石分子篩等多孔材料將是合成多相催化劑載體的首選材料。如何制備高活性、高選擇性、高的穩(wěn)定性的多相催化劑有待研究開發(fā)。

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［24］王翔，劉定華，劉曉勤.酯交換法合成碳酸二甲酯催化劑及反應(yīng)機(jī)理的研究進(jìn)展［J］.石油化工，2009，38(12)：1346～1352.

Progress in Research on Synthesis of Dimethyl Carbonate Catalysts by One-step Transesterification

CHEN Jiu-biao
（Shandong Vocational College of Industry,Zibo 256414,China）

The progress in research on synthesis of dimethyl carbonate catalysts by one-step transesterification is reviewed.The catalyst compositions,characteristics and catalytic activity are presented.The reaction mechanisms are conjectured in terms of reaction products.The porous materials will be the preferred material for synthesis of heterogeneous catalyst carrier,such as zeolite molecular sieve with suitable pore size.The preparation of heterogeneous catalyst with high activity,high selectivity and high stability is an important issue for further research work.

Dimethyl carbonate;propylene oxide;catalyst;one-step method;transesterification

TQ426.6

A

1001-0017（2012）04-0052-05

2011-11-23

陳久標(biāo)（1961-），男，山東臨沭人，副教授，主要從事有機(jī)化學(xué)教學(xué)與實(shí)驗(yàn)研究。