魏金瑩，曹 建，安 剛

(北京航天試驗技術研究所，北京 100074）

·應用技術·

鈀催化法氫氣純化裝置的應用研究①

魏金瑩，曹 建，安 剛

(北京航天試驗技術研究所，北京 100074）

鈀催化法氫氣純化裝置使氫氣中的氧雜質在鈀氧化鋁的催化作用下生成水，然后再由分子篩吸附脫水，不對環(huán)境造成任何污染。在分子篩再生環(huán)節(jié)還設計了回熱換熱器，使加熱后的再生氣體的熱量得到充分利用。介紹了純化方式的選擇、工藝過程、主要設備的特點和調(diào)試及生產(chǎn)運行數(shù)據(jù)分析。調(diào)試和生產(chǎn)運行證實鈀催化純化裝置滿足產(chǎn)品氫氣質量要求，完全達到設計技術指標。

鈀催化;氫氣純化;分子篩吸附

液氫是一種理想的清潔能源，當前主要用作運載火箭的推進劑，生產(chǎn)方式主要有節(jié)流氫液化循環(huán)、帶膨脹機的氫液化循環(huán)和氦制冷氫液化循環(huán)。在任何一種液化循環(huán)方式中，液氫生產(chǎn)對原料氫氣純度都有非常高的要求。如果用于液化的氫氣中含有過量的氧、氮、二氧化碳等雜質，在液化器內(nèi)這些雜質會變成固態(tài)，可能造成管路堵塞，液化生產(chǎn)無法連續(xù)進行下去，更為嚴重的是氧的固化和聚集可能引起液化設備的爆炸，造成嚴重事故，為此，氫氣液化系統(tǒng)前必須配置超純氫氣純化器，它作為冷箱前的最后一道保障，保證液化生產(chǎn)安全連續(xù)的運行。

1 純化方式的選擇

純化方式的選擇主要是在安全可靠的基礎上盡量節(jié)能環(huán)保、降低成本，并實現(xiàn)自動化操作。目前國內(nèi)外超純氫氣的獲得主要采用低溫吸附凈化工藝、鈀管透過法和催化吸附法。其中超低溫吸附法利用低溫狀態(tài) (液氮狀態(tài)）下特定吸附劑對于水、氧、氮等的吸附性能，除去雜質，制得超純氫，但這種工藝需要消耗大量液氮。鈀管透過法需對原料氫氣進行預處理，工藝需要800℃高溫，需要定期更換價格昂貴的金屬鈀薄膜管。催化吸附法是利用催化劑將氫氣中的微量氧氣催化復合成水，氫氣中含有的水分由分子篩吸附，并使用干燥度很高的產(chǎn)品氫氣作為分子篩再生用氣體。該工藝的缺點是需要放空再生氣，工作在高壓時，需要降低壓力再生分子篩。三種方式各有利弊，現(xiàn)有液氫生產(chǎn)線工作壓力為1.1 MPa，工作溫度為常溫，主要雜質為微量氧，綜合考慮可靠性、經(jīng)濟性和環(huán)保性能，鈀催化除氧方式是更好的方式，它也是目前常用和環(huán)保的除氧方式，即在鈀催化作用下，氧氣與氫氣在常溫下反應生成水，然后再用分子篩除去生成的水和氫氣中原有的水分。反應方程式如下:

鈀為典型的過渡金屬類催化劑，與鎳、銅、銠、錳等過渡金屬類似，其原子具有空軌道，可接受電子對或л電子，從而制成鈀催化劑，它具有催化劑用量少、催化活性高、選擇性強、反應條件溫和等優(yōu)點。國外在19世紀20年代左右開始鈀催化性能的研究，我國雖然在70年代后期才開始了相應的研究，但經(jīng)過近幾十年的發(fā)展，不斷地改進，生產(chǎn)工藝已經(jīng)非常成熟，有些廠家的催化劑性能已經(jīng)達到了國際水平，象中科院蘭州物理化學研究所生產(chǎn)的鈀氧化鋁催化劑不僅用于國內(nèi)生產(chǎn)，還曾出售到日本、韓國、東南亞、美國和英國。目前鈀催化劑的載體主要有三氧化二鋁、活性炭和分子篩，純化器設計時為了避免催化劑顆粒相互碰撞容易形成粉末，選擇強度高的氧化鋁作為催化劑的載體，鈀含量為3‰。

經(jīng)過催化反應生成的水需要用吸附劑吸附，目前的吸附劑主要有活性氧化鋁、硅膠及分子篩。與活性氧化鋁、硅膠等相比，分子篩對于水和二氧化碳等極性分子具有很高的親和力，特別是對于水，在低分壓或低濃度、高溫等十分苛刻的條件下仍有很高的吸附容量，是應用較為廣泛的高效脫水吸附劑。為此，我們選擇13X分子篩，在高效除水的同時也能除去部分二氧化碳和一氧化碳。

圖1 純化裝置原理圖Fig.1 The principle of purification setting

主要工藝流程如圖1所示，原料氫氣進入脫氧器，在催化劑的作用下，其中的氧與氫氣在常溫下發(fā)生反應生成水，接著氫氣進入吸附器，由分子篩吸附劑進行吸附干燥除水，成為符合液化要求的氫氣，供給液化器使用。

2 純化裝置的工藝設計技術參數(shù)

純化裝置的處理氣量為600 m3/h，工作壓力為1.1 MPa，工作溫度為常溫，純化裝置進出口氫氣品質設計要求如表1所示。

表1 純化裝置進出口氫氣品質Table 1 The hydrogen quality of the outlet of purification system

3 常溫純化工藝流程的實現(xiàn)

圖2 純化裝置工藝流程圖Fig.2 The flowchart of purification process

吸附裝置由兩個吸附塔組成，現(xiàn)以吸附器A1處于吸附狀態(tài)，吸附器A2處于再生狀態(tài)為例，說明吸附裝置的吸附和再生過程。吸附過程為:閥門BV1和BV3打開，BV2和BV4關閉，氫氣氣源經(jīng)過除氧器后由閥BV1進入吸附器A1除水，之后經(jīng)過閥BV3得到合格的純氫。再生過程:引一部分純氫作為再生氣，由電加熱器加熱到300℃再進入吸附器A2，之后經(jīng)過回熱器，溫度降低，再經(jīng)過放空閥BV6排出，完成再生的過程。其中再生氣流量為:50～100 m3/h內(nèi)可調(diào)，再生溫度為300℃，氫氣吹掃時間10 h。

此外，如果來流氫氣質量符合液化要求，可以直接經(jīng)過旁通閥V2直接進入液化器。

4 主要工藝設備介紹

1．脫氧器。用于除去電解氫氣中含有的氧。脫氧器高徑比＞5。內(nèi)裝Ф3直徑的球形鈀觸媒催化劑，使用條件常溫，空速≤8000 h－1，催化反應殘氧量≤1×10－6。

2．冷凍水換熱器。套管式換熱器，將常溫氫氣經(jīng)過除氧后進一步冷卻至12℃，提高吸附劑除水效率。

3．吸附器。用于吸附原料氫氣中帶來的水分和少量二氧化碳、一氧化碳。吸附器高徑比＞5。內(nèi)裝Ф3～5的13X分子篩。吸附器共兩個，用于吸附再生切換。

4．再生加熱器。再生加熱器用于加熱再生的氫氣。經(jīng)計算再生加熱功率為10 kW，考慮到生產(chǎn)中難免出現(xiàn)極端工況，水含量增大時快速再生，因此選擇加熱功率為15 kW，在吸附器外壁面均布三根U型防爆電熱棒，每根功率5 kW。為了防止防爆電熱棒產(chǎn)生過熱現(xiàn)象，在每臺罐體上安裝一支過熱保護探頭，貼靠防爆電熱棒。當溫度出現(xiàn)超溫時，儀表發(fā)出報警信號，使加熱棒停止工作。從而實現(xiàn)對加熱器進行保護，防止燒壞。

加熱吸附器外壁面的方式可以減少再生氫氣用量，同時為了防止加熱棒造成吸附器壁溫升過快而造成吸附器內(nèi)分子篩受熱不均勻，在吸附器內(nèi)部設置翅片裝置，熱量可以迅速傳至內(nèi)部。

5．回熱換熱器。套管式 (盤管式）換熱器。再生氫氣經(jīng)過吸附器，經(jīng)加熱后出口溫度至少在300℃以上，為此設計回熱換熱器，使加熱后的氫氣再次預熱來流氫氣，實現(xiàn)熱量再利用。

6．在線分析系統(tǒng)。純化器氫氣出口閥設置了抽空分析口，與此同時，液化系統(tǒng)也配置了在線分析系統(tǒng)，在液化系統(tǒng)啟動時，如果氫氣指標不符合要求，冷箱進口氫氣閥門自動關閉，停止液化。

7．控制系統(tǒng)。使用西門子S7-200PLC模塊來組成控制系統(tǒng)，包括一個中央控制器模塊 CPU 226，一個模擬量輸入模塊EM 231，兩個模擬量輸出模塊EM 232;采用K-TP178micro觸摸屏作為人機操作界面。系統(tǒng)既可以按編程要求實現(xiàn)A1、A2兩吸附器的自動切換再生，也支持手動模式，可以人為控制兩吸附器的切換再生。

5 系統(tǒng)安裝、調(diào)試

1.系統(tǒng)安裝。純化裝置在保證工藝要求的基礎上必須滿足布局合理、安裝維修方便。純化器采用框架式結構，整個設備在安裝廠房安裝，最后再將各部件分散后運輸?shù)缴a(chǎn)廠房組合安裝。其中冷凍水換熱器和回熱換熱器布置在前排，吸附器和脫氧器布置在后排，中間留有適當?shù)牟僮骶S修空間。裝置框架及設備實物布局如圖3所示。

氫氣生產(chǎn)中的自動閥門多為防爆氣動截止閥和氣動球閥。根據(jù)我們的使用經(jīng)驗發(fā)現(xiàn)，兩者均能保證安全密封，但氣動球閥的結構簡單、體積小、重量輕、開閉迅速，操作也更加方便，為此本裝置的吸附器進出口閥門以及放空閥均采用氣動球閥，實踐證明運行狀態(tài)良好。

圖3 純化裝置框架及設備布局圖Fig.3 The frame and layout of purifier system

2.氣密性檢查。氫氣純化器安裝完，首先在未裝吸附劑和脫氧劑的情況下，用氮氣進行了氣密性檢查，徹底解決系統(tǒng)閥門、管路和設備的泄漏問題。

3.氮氣模擬調(diào)試。在確認系統(tǒng)氣密性良好的情況下，將吸附劑和脫氧劑裝入系統(tǒng)。用氮氣模擬再生過程，考驗加熱器和吸附器再生性能。待純化系統(tǒng)恢復至常溫后重新緊固閥門法蘭連接件，再次進行氣密性檢查，確保無漏點。并從氫氣出口抽空取樣口取樣分析，露點為－71℃。

4.氫氣置換再生。首先對系統(tǒng)進行抽空，然后充入0.4 MPa氫氣，靜置1 h后放空，接著再充入氫氣靜置一段時間后放空，反復數(shù)次后用氫氣分別對兩個吸附器再生，再生氫氣流量可在50～100 m3/h調(diào)整，在加熱期間吸附塔出口溫度可達250℃以上，滿足分子篩再生溫度要求。經(jīng)取樣分析，露點為－70℃，氧含量為0.5×10－6，氮含量為3.8×10－6，可以投入使用。

5.系統(tǒng)連試。經(jīng)過氫氣置換再生后，連接純化器與液化器，系統(tǒng)投入運行。以2011年3月16日純化結果為例來看，純化后氧含量為0.026× 10－6，水含量為 0.145×10－6，氮含量為 4.0× 10－6，總碳含量為0.029×10－6，氫氣質量高于設計要求。

6 結 論

項目組本著安全高效、節(jié)約成本和操作簡便的原則設計了大流量超純氫純化裝置，采用鈀催化除氧和分子篩除水純化工藝，在常溫條件下制取超純氫氣。此工藝既滿足了氫氣液化裝置對原料氫氣的品質要求，又能做到安全可靠、節(jié)能環(huán)保。自運行以來，裝置穩(wěn)定可靠，是一種高效的純化方式，值得大力推廣。

［1］周鈞，龔峻松.全自動高壓氫氣純化裝置［J］.船舶科學技術，2008(6）:243-244.

［2］曾力丁，朱冬生，等.氫氣中氧氣的鈀催化去除［J］.華南理工大學學報 (自然科學版），2008(36）: 22-23.

［3］勞啟楠.脫氧催化劑純化氫氣的應用研究［J］.武漢大學學報 (工學版），2003(36）:185.

［4］錢頌文.換熱器設計手冊 ［G］.北京:化學工業(yè)出版社，2002.

［5］馮秋良.實用管道工程安裝技術手冊 ［G］.北京:中國電力出版社，2006.

Application Study of Hydrogen Purification System W ith Catalysis of Palladium

WEIJinying，CAO Jian，AN Gang

(Beijing Institute of Aerospace Testing Technology，Beijing 100074，China）

Palladium catalysts supported by activated A12O3are used to eliminate oxygen from hydrogen.Through palladium catalysis，the oxygen and hydrogen can reacted into water which is removed by molecular sieve absorbent later.The recovery heat exchanger is adopted in the molecular sieve absorbent regeneration process，so the system is environment friendly and energy saving.The paper introduced the choice of purification method，technology process and main equipments.Finally the testing and operation data analysis shows this purification system satisfied the quality requirement of ultra-hydrogen.

palladium catalysis;hydrogen purification;molecular sieve absorbent

本純化裝置流程如圖2所示，主要由催化除氧系統(tǒng)和吸附純化系統(tǒng)組成。其實際流程為:來流氫氣經(jīng)過氫入口閥V1，經(jīng)除氧器催化脫氧后進入冷凍水換熱器，被冷卻后進入吸附裝置除水。

TQ0116.2

A

1007-7804(2012）04-0045-04

10.3969/j.issn.1007-7804.2012.04.010

2012-04-10

魏金瑩，女，碩士，工程師。研究方向:氣體純化與管路輸送。E-mail:Jinyingwei2008@126.com。