閔紅,劉曙,羅夢(mèng)竹,金櫻華,任麗萍,李晨

（1.上海出入境檢驗(yàn)檢疫局，上海 200135； 2.復(fù)旦大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系，上海 200433）

微波消解-氫化物發(fā)生原子熒光光譜法同時(shí)測定化肥中砷、汞含量

閔紅1,劉曙1,羅夢(mèng)竹2,金櫻華1,任麗萍1,李晨1

（1.上海出入境檢驗(yàn)檢疫局，上海 200135； 2.復(fù)旦大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系，上海 200433）

采用微波消解樣品前處理手段以及雙道原子熒光光度計(jì)，建立了微波消解-氫化物發(fā)生原子熒光光譜法同時(shí)測定化肥中砷、汞含量的方法。通過試驗(yàn)確定了樣品前處理方法，對(duì)負(fù)高壓、燈電流，載氣、屏蔽氣、原子化器高度、酸度等測試條件進(jìn)行了優(yōu)化。在優(yōu)化的工作條件下，砷、汞含量分別在0～50ng/mL和0～1.0ng/mL范圍內(nèi)與熒光強(qiáng)度呈良好的線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)分別為0.999 6，0.999 6，檢出限分別為0.085，0.008 ng/mL，回收率分別為88.8%～107.4%，90.0%～120%，測定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于7%(n=6)。

微波消解;原子熒光光譜;化肥;砷;汞

在集約化農(nóng)業(yè)生產(chǎn)高度發(fā)達(dá)的今天，化肥對(duì)農(nóng)業(yè)的促進(jìn)作用越來越顯著。隨著肥料使用量的不斷增加，我國面臨的肥料質(zhì)量安全和環(huán)境安全問題日益突出［1，2］。根據(jù)2010年2月9日公布的中國首次污染源普查結(jié)果，中國主要水污染物排放量有4成以上來自農(nóng)業(yè)污染源?；适芷渖a(chǎn)母料及加工流程的影響容易含有砷、汞兩種典型的有毒有害元素，它們隨著化肥的施用進(jìn)入生態(tài)系統(tǒng)，危害農(nóng)作物、環(huán)境和人體健康［3，4］。

化肥中砷、汞的分析方法很多，但多數(shù)都存在著試樣的前處理復(fù)雜，消化試劑用量大，消化試劑分解對(duì)大氣產(chǎn)生污染重，易引起被測元素的損失等不足，且對(duì)于砷、汞兩種元素多為單獨(dú)測定，分析流程長［5，6］。筆者借助微波消解樣品前處理手段［7］，充分利用原子熒光光譜法檢測靈敏度高、抗干擾性強(qiáng)、可進(jìn)行兩種元素同時(shí)檢測等特點(diǎn)［8-10］，建立了微波消解-氫化物發(fā)生原子熒光光譜法同時(shí)測定化肥中砷、汞含量的方法，實(shí)現(xiàn)了對(duì)化肥中砷、汞元素的快速、準(zhǔn)確測定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

雙道原子熒光光譜儀：AFS 9800型，北京科創(chuàng)海光儀器有限公司；

砷、汞空心陰極燈：北京科創(chuàng)海光儀器有限公司；

微波消解/萃取工作站：MARS型，美國CEM公司；

水純化系統(tǒng)：Milli-Q Integral型，美國Millippore公司；

砷、汞標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：濃度均為1 000μg/mL，使用時(shí)逐級(jí)稀釋至需要濃度，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心；

硝酸、鹽酸：優(yōu)級(jí)純；

硼氫化鉀、氫氧化鈉、硫脲、抗壞血酸：分析純；

實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。

1.2 儀器工作條件

負(fù)高壓：280V；原子化器高度：8 mm；燈電流：As 50mA，Hg 25 mA；輔助電流As 20mA，Hg 0mA；載氣流量：400mL/min；屏蔽氣流量：800mL/min。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

（1）標(biāo)準(zhǔn)系列溶液配制

逐級(jí)稀釋砷、汞標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，配制成砷、汞雙元素標(biāo)準(zhǔn)混合使用溶液,含砷1 μg/mL，汞20ng/mL。分別移取0，0.25，0.50，1.00，2.50mL上述標(biāo)準(zhǔn)混合使用溶液于50mL容量瓶中，加入5 mL 50%鹽酸-硝酸混合酸（1+1）、10mL 5%硫脲-抗壞血酸溶液，用水稀釋至刻度，搖勻，靜置30min。

(2)樣品前處理

準(zhǔn)確稱取0.1 g（精確至0.1 mg）化肥樣品于100mL消解罐中，加入10mL 50%鹽酸-硝酸混合酸（1+1），待反應(yīng)緩和后，裝入外罐，旋緊密封，置于微波消解儀中，按表1設(shè)定的微波消解程序（消解條件應(yīng)根據(jù)消解儀及壓力罐的不同而需驗(yàn)證其合適性）進(jìn)行消解，至消解完全。消解液冷卻后，用去離子水沖洗消解罐內(nèi)壁，小心地將消解液轉(zhuǎn)移至50mL容量瓶中，加入10mL 5%硫脲-抗壞血酸溶液，用水稀釋至刻度，搖勻，靜置30min。同時(shí)做樣品空白試驗(yàn)。

表1 微波消解條件

（3）樣品測定

將標(biāo)準(zhǔn)系列溶液、樣品空白和樣品溶液依次放入自動(dòng)進(jìn)樣器中，在儀器分析條件下進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品前處理方法

實(shí)驗(yàn)比較了微波消解和濕法消解兩種不同樣品前處理方法對(duì)樣品檢測結(jié)果的影響。微波消解條件見表1。濕法消解條件：使用10mL 50%鹽酸-硝酸混合酸（1+1）在100℃電熱板加熱1 h，小心將消解液轉(zhuǎn)移至50mL容量瓶中，加入10mL 5%硫脲-抗壞血酸溶液，用水稀釋至刻度，搖勻，靜置30min。測定結(jié)果顯示，對(duì)于樣品中砷含量，兩種處理方法所得最終結(jié)果沒有明顯差異，但對(duì)于樣品中的汞含量，濕法消解處理的樣品最終檢測結(jié)果明顯低于微波消解處理的樣品，可能是由于濕法消解前處理過程處于敞開體系，容易引起汞揮發(fā)而損失。通過比較，作為化肥中砷、汞含量測定的前處理手段，微波消解對(duì)環(huán)境污染小，消解效率高，所測結(jié)果準(zhǔn)確度高，尤其適合汞元素的檢測，是一種較為理想的樣品前處理手段。

2.2 儀器測量條件的優(yōu)化

（1）負(fù)高壓和燈電流

負(fù)高壓和燈電流是影響熒光強(qiáng)度的主要因素。實(shí)驗(yàn)考察了在200～320V范圍內(nèi)負(fù)高壓對(duì)熒光強(qiáng)度的影響，結(jié)果表明，熒光強(qiáng)度隨著負(fù)高壓的增加而增大，但隨著負(fù)高壓的增加，噪聲也明顯增大，負(fù)高壓過高或過低時(shí)，熒光強(qiáng)度均不穩(wěn)定，呈現(xiàn)出一定的波動(dòng)。實(shí)驗(yàn)將負(fù)高壓設(shè)定為280V，既能滿足檢測靈敏度的需要，又有利于延長空心陰極燈和光電倍增管的壽命。

試驗(yàn)考察了燈電流對(duì)砷、汞熒光強(qiáng)度的影響，在10～100mA范圍內(nèi)，砷的熒光強(qiáng)度隨燈電流的增大而增大；在10～50mA范圍內(nèi)，汞的熒光強(qiáng)度先增大后減小，汞的燈電流在10～40mA范圍內(nèi)比較合適。燈電流過大，噪聲隨之增大，實(shí)驗(yàn)穩(wěn)定性下降；燈電流過小，樣品的原子熒光強(qiáng)度較弱，信噪比較差。綜合考慮各方面因素，實(shí)驗(yàn)選擇燈電流為砷燈50mA，汞燈 25 mA。

（2）載氣、屏蔽氣和原子化器高度

載氣流量的大小會(huì)影響進(jìn)入原子化器中待測原子的濃度，進(jìn)而影響檢測結(jié)果。載氣流量過大會(huì)稀釋反應(yīng)產(chǎn)生的氫化砷蒸氣和汞蒸氣，使進(jìn)入原子化器的砷原子和汞原子的濃度下降，從而削弱了其熒光強(qiáng)度；載氣流量過小則使形成的蒸汽無法迅速進(jìn)入原子化器而產(chǎn)生記憶效應(yīng)。實(shí)驗(yàn)選擇載氣流量為 400mL/min。

屏蔽氣主要是為了防止周圍空氣進(jìn)入原子化器，保證火焰形狀穩(wěn)定，對(duì)熒光強(qiáng)度沒有顯著影響，實(shí)驗(yàn)選擇屏蔽氣流量為800mL/min。

實(shí)驗(yàn)表明，原子化器高度與原子的熒光強(qiáng)度有一定的關(guān)聯(lián)性。原子化器較低，爐口的反射光線較強(qiáng)烈，熒光強(qiáng)度較高；原子化器較高，原子的濃度較低，火焰不穩(wěn)定，熒光強(qiáng)度有所減弱，實(shí)驗(yàn)重復(fù)性不佳，實(shí)驗(yàn)選擇原子化器高度為8 mm。

（3）酸度

考察了鹽酸-硝酸混合酸（1+1）酸度對(duì)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中砷、汞熒光強(qiáng)度的影響，酸度（體積分?jǐn)?shù)）0.5%～10.0%的范圍內(nèi)，對(duì)汞的測量影響不大；當(dāng)酸度大于4.0%時(shí)，砷的熒光強(qiáng)度趨于穩(wěn)定?？紤]樣品消解用酸的情況，選擇5%鹽酸-硝酸混合酸（1+1）作為氫化物發(fā)生反應(yīng)用酸。

（4）硼氫化鉀溶液濃度

考察了硼氫化鉀溶液的濃度對(duì)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中砷、汞熒光強(qiáng)度的影響，結(jié)果見圖1。由圖1可知，0.25%的硼氫化鉀溶液能夠使汞還原完全；在0.25%～5.0%范圍內(nèi)，隨著硼氫化鉀含量的增加，氫氣氣流增大，導(dǎo)致汞的熒光強(qiáng)度下降。砷的熒光強(qiáng)度受硼氫化鉀含量的影響較大，硼氫化鉀含量在0.5%以下，由于生成氫化砷的反應(yīng)難以進(jìn)行，砷的熒光強(qiáng)度很?。划?dāng)硼氫化鉀的含量大于0.5%時(shí)，砷的熒光強(qiáng)度隨著硼氫化鉀含量的增加而顯著增加，并在硼氫化鉀含量為2%時(shí)達(dá)到峰值；硼氫化鉀含量大于2%時(shí)，隨著氫氣氣流的增大，砷的熒光強(qiáng)度開始下降。實(shí)驗(yàn)選擇2%的硼氫化鉀溶液進(jìn)行氫化物發(fā)生反應(yīng)。

圖1 熒光強(qiáng)度與硼氫化鉀濃度的關(guān)系

（5）預(yù)還原劑用量與反應(yīng)時(shí)間

化肥中的砷經(jīng)50%鹽酸-硝酸混合酸（1+1）體系溶解后，以五價(jià)態(tài)存在于溶液中，采用氫化物發(fā)生法測定溶液中的砷，需要使用預(yù)還原劑將五價(jià)的砷預(yù)還原到三價(jià)砷，進(jìn)行測定。實(shí)驗(yàn)以抗壞血酸溶液為預(yù)還原劑，抗壞血酸還原過程需要一定的反應(yīng)時(shí)間。在室溫下，15 min后還原反應(yīng)完全，測定值穩(wěn)定，實(shí)驗(yàn)選擇30min后進(jìn)行測定。實(shí)驗(yàn)考察了抗壞血酸的用量，結(jié)果表明，配制50mL的測定溶液時(shí)，加入10mL 5%的抗壞血酸溶液能夠滿足測定要求。

2.3 共存離子干擾及消除

化肥中除了主要養(yǎng)分氮、磷、鉀之外，還含有微量的鈣、鎂、硫、硼、錳、鋅、鐵、銅、鎘、鉛、鉻等元素，這些元素含量很低，且大部分不能形成氫化物并對(duì)熒光信號(hào)產(chǎn)生干擾。對(duì)于部分能形成氫化物從而產(chǎn)生干擾的元素［11］，通過加入10mL 5%的硫脲-抗壞血酸溶液后，存在的干擾基本能夠消除。

2.4 線性范圍與檢出限

對(duì)1.3(1)中配制的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液用氫化物發(fā)生-原子熒光光譜儀進(jìn)行測定，分別繪制砷和汞的標(biāo)準(zhǔn)曲線。砷的標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程為If＝-0.67+25.76c，相關(guān)系數(shù)r＝0.999 6；汞的標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程為If＝-1.66+216.74c，相關(guān)系數(shù)r=0.999 6。

連續(xù)測量11次樣品空白的熒光信號(hào)，根據(jù)DL=3×s/k（s為11次樣品空白的標(biāo)準(zhǔn)偏差，k為線性回歸方程斜率），計(jì)算出方法的檢出限，砷、汞的檢出限分別為0.085，0.008 ng/mL。當(dāng)稱樣量為0.1000g并定容至50mL時(shí)，以5倍檢出限計(jì)算樣品的測定限，以此方法計(jì)算得化肥中砷、汞的測定限分別為 0.21，0.02 μg/g。

2.5 精密度試驗(yàn)

選取5個(gè)化肥樣品，平行進(jìn)行6次試驗(yàn)，按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行溶樣，測定其砷、汞含量，計(jì)算精密度，結(jié)果見表2。對(duì)于不同含量水平的砷，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差平均值為2.3%，對(duì)于不同水平含量的汞，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差平均值為6.0%。

表2 精密度試驗(yàn)結(jié)果（n=6）

2.6 回收試驗(yàn)

對(duì)2.5中化肥樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，計(jì)算回收率，結(jié)果見表3。由表3可知，砷的回收率為88.8%～107.4%，汞的回收率為 90.0%～120%。

表3 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)語

建立的微波消解-氫化物發(fā)生原子熒光光譜法能對(duì)化肥中的砷、汞兩種有毒有害元素進(jìn)行同時(shí)檢測，樣品處理簡便快捷，基體干擾小，測出限低，能夠滿足大批量化肥樣品中痕量砷、汞的檢測。

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Simultaneous Determ ination of As and Hg in Fertilizer by M icrowave Digestion and Hydride Generation Atom ic Fluorescence Spectroscopy

Min Hong1，Liu Shu1,Luo Mengzhu2, Jin Yinghua1,Ren Liping1,Li Chen1
(1.Shanghai Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Shanghai 200135, China； 2.Department of Environmental Science and Engineering, Fudan University, Shanghai 200433, China)

A method was proposed for the simultaneous determination of As and Hg in fertilizer by microwave digestion and hydride generation atomic fluorescence spectroscopy. Sample pretreatement method, negative high pressure,burner current, carrier gas, shieding gas, atomizer height acidity and so on were optimized. 0n optimal conditions，As correlation coefficient was 0.9996 in the linear range of 0～50ng/mL，while Hg correlation coefficient was 0.999 6 in the linear range of 0-1.0ng/mL. The detection limits of As and Hg were 0.085,0.008 ng/mL, respectively, and recoveries were 88.8%-107.4%，90.0%-120%,respectively. The relative standard deviations of As and Hg detetion results were less than 7%(n=6).

microwave digestion; atomic f luorescence spect roscopy; fer til izer; As; Hg

0657.34

A

1008-6145(2012)01-0020-04

10.3969/j.issn.1008-6145.2012.01.006

聯(lián)系人：閔紅；E-mai l：hongmin333_83@hotmail.com

2011-10-12