楊振興，王智超，劉歡，侯華，魏忠

（石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院／新疆兵團(tuán)化工綠色過程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，石河子832003）

嵌段共聚物具有獨(dú)特的鏈段結(jié)構(gòu)，由于其能夠在選擇性溶劑中自組裝構(gòu)筑不同形態(tài)的納米結(jié)構(gòu)而受到廣泛的關(guān)注［1］，利用這一特殊性能，嵌段共聚物可用作穩(wěn)定劑、乳化劑、分散劑等，且在藥物緩釋、組織工程、納米微粒及微反應(yīng)器等領(lǐng)域也有潛在的應(yīng)用前景［2－4］．隨著嵌段共聚物結(jié)構(gòu)、分子量、嵌段長度和比例、溶劑體系的不同，自組裝形成的納米結(jié)構(gòu)也不同，典型的有球狀、棒狀膠束、囊泡等［5－8］。

目前，對于嵌段共聚物自組裝的研究主要集中在兩親性嵌段共聚物在含水體系中的自組裝，對于雙親水和雙疏水型嵌段共聚物自組裝行為的研究則很少。Hoogenboom［9］等研究了雙疏水的聚苯乙烯－聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物（PS－b－PMMA）在水－乙醇溶劑中的自組裝行為，并證明了其溫度響應(yīng)性。

本文選擇具有類似結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)的甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸甲酯為單體，通過ATRP方法制備雙疏水嵌段共聚物PBMA－b－PMA，并利用激光粒度儀和透射電鏡研究其在水－THF混合溶劑中的自組裝行為。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 試劑和藥品

甲基丙烯酸丁酯（BMA）、丙烯酸甲酯（MA），天津市福晨化學(xué)試劑廠，分析純，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaOH水溶液洗滌3次后用去離子水洗至中性，用CaH2浸泡2d，減壓蒸餾；2，2′－聯(lián)吡啶（BPy），天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所，分析純；2－溴異丁酸乙酯（EBiB），上海精純試劑有限公司，分析純；氯化亞銅，自制；其它所用試劑均為分析純并經(jīng)過嚴(yán)格處理。

1．2 嵌段共聚物的制備

在反應(yīng)管中加入一定量的催化劑CuCl和絡(luò)合劑BPy，待反應(yīng)至黑色，加入引發(fā)劑EBiB，單體BMA和溶劑甲苯，引發(fā)劑∶催化劑∶絡(luò)合劑＝1∶1∶3。液氮冷凍－抽真空－解凍－充氬氣，重復(fù)操作3次，封管后80℃反應(yīng)24h。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)柱層析除去催化劑等雜質(zhì)，濃縮后在V甲醇∶V水＝1∶1體系下沉淀，洗滌，于40℃真空干燥至恒重制得大分子引發(fā)劑PBMA－Br．以同樣的方法將催化劑CuCl，絡(luò)合劑BPy，大分子引發(fā)劑PBMA－Br，單體 MA，溶劑丙酮依次加入反應(yīng)管中，引發(fā)ATRP聚合，制備嵌段共聚物PBMA－b－PMA。

1．3 嵌段共聚物在水－THF混合溶劑中的自組裝

稱取定量的嵌段共聚物溶于THF中，配成一定濃度的聚合物溶液，然后在攪拌下緩慢滴加水至設(shè)計(jì)比例，將配制的溶液用450nm濾膜過濾，室溫下超聲15min后進(jìn)行粒徑分析。

1．4 表征

聚合物分子量及其分布用Waters 2695型凝膠滲透色譜儀（GPC）測定，THF為流動(dòng)相，柱溫40℃，流速1mL／min，單分散聚苯乙烯為標(biāo)樣，Styragel HT色譜柱；核磁共振氫譜（1H NMR）用Varian UNITY plus 400－MHz NMR譜儀測定，CDC13為溶劑；膠束粒徑用Microtrac 3500型激光粒度分布儀測定，流動(dòng)相與自組裝混合溶劑體系相同；透射電鏡（TEM）用Hitachi H－600測試。

2 結(jié)果與分析

2．1 嵌段共聚物PBMA－b－PMA的表征

一系列不同聚合度、不同嵌段比例的嵌段共聚物PBMA－b－PMA被制備用于自組裝實(shí)驗(yàn)，其GPC數(shù)據(jù)見表1，嵌段共聚物I的核磁圖譜見圖1。

表1 嵌段共聚物PBMA－b－PMATab．1Series of PBMA－b－PMA copolymers

圖1 嵌段共聚物I核磁圖譜Fig．11H NMR spectrum of block copolymer I

2．2 溶劑THF／H2O比例對嵌段共聚物自組裝的影響

選擇嵌段共聚物I，室溫下在不同比例的水－THF混合溶劑中進(jìn)行自組裝，共聚物濃度為200 mg／L，其粒徑分析結(jié)果見表2。

表2 不同混合溶劑比例下嵌段共聚物自組裝膠束粒徑Tab．2Different proportion of THF／H2O and the diameters of block copolymer self－assembled micelles

由表2可知：隨著混合溶劑中良溶劑（THF）比例的增大，膠束粒徑逐漸減??；室溫下當(dāng)THF與H2O比例為6∶1到8∶1時(shí)，嵌段共聚物可以進(jìn)行自組裝形成納米級膠束。自組裝膠束TEM照片見圖2。

由于膠束屬于軟物質(zhì)形態(tài)，當(dāng)溶劑比例為4∶1和5∶1時(shí)，嵌段共聚物通過濾膜后重新聚集，其測得粒徑大于450nm。

從圖2可見：當(dāng)THF與H2O比例為6∶1時(shí)，可以得到穩(wěn)定的具有明顯核殼結(jié)構(gòu)的自組裝膠束，粒徑在180nm左右，水－THF混合溶劑體系中溶解性較差的PBMA嵌段形成膠束的核，溶解性較好的PMA嵌段形成溶劑化殼層。

鑒于共聚物兩嵌段近似的結(jié)構(gòu)、溶解性及其低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg），當(dāng)THF與H2O比例為8∶1時(shí)，雖然其粒徑在100nm以下，自組裝膠束呈現(xiàn)溶解和聚集的趨勢。TEM觀察的是干態(tài)膠束而激光粒度儀測定的是膠束在溶液中的流體力學(xué)直徑，故TEM圖中膠束的粒徑略小于激光粒度儀測定的結(jié)果。

圖2 自組裝膠束TEM圖THF／H2O體積比為6∶1（a）和8∶1（b）Fig．2TEM images of the self－assembled micelles with the ratio of THF to H2O 6∶1（a）and 8∶1（b）

2．3 嵌段共聚物濃度對自組裝的影響

選擇嵌段共聚物I，在THF∶H2O＝8∶1混合溶劑中進(jìn)行自組裝，考察嵌段共聚物不同濃度對其自組裝的影響，結(jié)果見表3。

由表3可知：嵌段共聚物濃度在50～400mg／L范圍內(nèi)，自組裝膠束粒徑差別很小，未因共聚物濃度增大出現(xiàn)聚集現(xiàn)象，嵌段共聚物濃度在一定范圍內(nèi)對自組裝影響不大。

表3 不同嵌段共聚物濃度下自組裝膠束粒徑Tab．3Different Con．of block copolymer and the diameters of self－assembed micelles

2．4 嵌段共聚物嵌段比例不同對自組裝的影響

選擇不同嵌段比例的PBMA－b－PMA，在不同比例水－THF混合溶劑中進(jìn)行自組裝，嵌段共聚物濃度為200mg／L，結(jié)果見表4。

從表4可知：盡管嵌段共聚物分子量有所差異，但隨著嵌段比例的變化，其在水－THF混合溶劑中的自組裝表現(xiàn)出一定的規(guī)律性，即隨著親水鏈段（PMA）比例的增加，嵌段共聚物親水性增強(qiáng)，自組裝體系所需水的比例也相應(yīng)增大。

表4 不同嵌段比例下自組裝膠束粒徑（nm）Tab．4Different copolymer block ratios and the diameters of self－assembled micelles

2．5 加入均聚物PBMA對自組裝的影響

為考察加入膠束核部分均聚物PBMA對自組裝的影響，選擇PBMA嵌段較短的嵌段共聚物IV，濃度200mg／L，在溶劑比例THF∶H2O＝5∶1條件下，加入不同濃度的分子量為7766的PBMA均聚物，其自組裝膠束粒徑結(jié)果見表5。

由表5可知：可以通過加入均聚物PBMA調(diào)控自組裝膠束粒徑的大小，加入的PBMA與PBMA嵌段之間發(fā)生相互作用使得均聚物PBMA進(jìn)入到膠束的核中，得到單分散的膠束，隨著均聚物PBMA加入量的增大，自組裝膠束粒徑隨之增大；但當(dāng)加入均聚物量達(dá)到120mg／L時(shí)，其不能完全進(jìn)入膠束內(nèi)部，自身發(fā)生聚集形成微米級的聚集體。

表5 添加不同濃度均聚物PBMA下自組裝膠束粒徑Tab．5Addition ddition of different Con．of PBMA and the diameters of self－assembled micelles

3 結(jié)論

本研究通過ATRP法合成了雙疏水嵌段共聚物PBMA－b－PMA，并探索了其在混合溶劑水－THF體系中的自組裝行為。

1）在一定嵌段比例和選擇性溶劑條件下，可以自組裝得到180nm左右穩(wěn)定的核殼膠束，隨著溶劑體系中良溶劑THF比例的增加，自組裝膠束粒徑減小，且出現(xiàn)相互溶解的趨勢。

2）加入膠束核部分均聚物PBMA可在一定范圍內(nèi)調(diào)節(jié)膠束粒徑的大小。

3）考慮到自組裝混合溶劑體系的環(huán)境友好性，水－乙醇體系是一個(gè)潛在的選擇，但初步探索表明，PBMA－b－PMA不能在該體系中自組裝，這可能是嵌段共聚物兩嵌段都能與極性乙醇分子形成較強(qiáng)的氫鍵相互作用造成的。

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