雙少敏，卞偉

（山西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030006）

量子點(diǎn)的制備及其在光化學(xué)傳感器中的應(yīng)用研究進(jìn)展

雙少敏，卞偉

（山西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030006）

量子點(diǎn)（QDs）作為一種新型半導(dǎo)體熒光納米材料，表現(xiàn)出優(yōu)越的光學(xué)、電子和表面可修飾等性質(zhì)，可應(yīng)用于許多領(lǐng)域.尤其在化學(xué)和生物化學(xué)領(lǐng)域，以量子點(diǎn)獨(dú)特的發(fā)光優(yōu)勢構(gòu)筑傳感器在分析檢測方面表現(xiàn)出很高的靈敏性和選擇性.文章概述了量子點(diǎn)結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及其制備方法，并綜述了量子點(diǎn)在光化學(xué)傳感器中的應(yīng)用.

量子點(diǎn);組成結(jié)構(gòu);制備方法;傳感器

量子點(diǎn)（quantum dots，QDs）又稱半導(dǎo)體納米晶（semiconductor quantum dots）.當(dāng)其粒徑小于激子玻爾半徑時，與塊體材料相比，其尺寸小、比表面積大、表面能高、表面原子比例大，導(dǎo)致粒子電子狀態(tài)發(fā)生突變，從而顯現(xiàn)出基本的小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)［1］.鎘的硫族納米晶（Cd X，X＝S，Se，Te）由于前驅(qū)體易獲得和晶形簡單使其易于合成和研究，從而成為最典型的量子點(diǎn).量子點(diǎn)顯著的性質(zhì)包括高的量子產(chǎn)率、長的熒光壽命、大的消光系數(shù)、強(qiáng)的光耐受性、發(fā)射光譜窄和激發(fā)光譜范圍較寬等優(yōu)點(diǎn)［2－3］.由于量子點(diǎn)獨(dú)特的光電性質(zhì)，量子點(diǎn)的制備和應(yīng)用引起了人們廣泛的研究興趣［4］.

早期的量子點(diǎn)制備比較困難，又由于合成過程需要在有機(jī)溶液中進(jìn)行，在生物體系的應(yīng)用受到一定限制.1998年Nie［5］和Alivisators［6］等首次以巰基丙酸為保護(hù)劑，將量子點(diǎn)從有機(jī)相轉(zhuǎn)移到了水相，并以這種量子點(diǎn)為熒光探針標(biāo)記生物大分子應(yīng)用于生物成像，解決了量子點(diǎn)生物相容性的問題，開辟了量子點(diǎn)的生物應(yīng)用研究領(lǐng)域.與傳統(tǒng)有機(jī)熒光染料分子相比，量子點(diǎn)具有發(fā)射光譜窄、對稱且不拖尾，激發(fā)光譜范圍較寬，發(fā)射光譜可調(diào)和光學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，因此，量子點(diǎn)作為理想的熒光標(biāo)記物成為人們研究的熱點(diǎn)［7］.各種量子點(diǎn)的表面化學(xué)修飾［8］如配體交換、表面硅烷化、插入聚合物殼內(nèi)等使其功能化更易于接近目標(biāo)分析物，拓寬了應(yīng)用領(lǐng)域.目前，量子點(diǎn)成為研究生物成像與傳感的最有效的材料之一，發(fā)揮著重要的作用［9－13］.本文對量子點(diǎn)的結(jié)構(gòu)、制備方法進(jìn)行了概述，對其在化學(xué)傳感中的應(yīng)用研究進(jìn)行了綜述.

1 量子點(diǎn)的組成結(jié)構(gòu)

量子點(diǎn)是指直徑在1～100 nm的半導(dǎo)體納米熒光顆粒.通常由II-VI族，IV-VI族或III-V族元素組成，性質(zhì)穩(wěn)定，能夠接受激發(fā)光產(chǎn)生熒光，具有類似體相晶體的規(guī)整原子排布.目前常見量子點(diǎn)的類型有三種：

第一種是簡單的量子點(diǎn)，它是由Ⅱ－Ⅵ族和Ⅲ－Ⅴ族元素以及研究較少的Ⅳ－Ⅵ族元素組成的原子團(tuán)簇.如CdS，CdSe，Cd Te，ZnS，PbS、PbSe等.目前有許多的簡單量子點(diǎn)直接借助水溶性修飾層與生物分子偶聯(lián)而發(fā)揮其生物學(xué)作用.

第二種是單殼層或多殼層的核殼式量子點(diǎn)，這種量子點(diǎn)的核心是具有高發(fā)光效率的半導(dǎo)體材料（如CdS）.單殼層核殼式量子點(diǎn)的結(jié)構(gòu)一般包括兩個部分：核（core）、殼（shell）.核一般使用CdSe，Cd Te或者In As等作為材料，其尺寸的大小決定了其光學(xué)性質(zhì);殼層不僅可以保護(hù)核，還可以為進(jìn)一步的修飾提供條件.例如CdSe／CdS、CdSe／ZnS、Cd Te／CdSe、CdSe／Zn Te［14－15］.量子點(diǎn)的核還被另一層殼無機(jī)材料所包被，這些材料保護(hù)核以免受外界環(huán)境的影響，并放大核的光學(xué)性質(zhì)［16］（如圖1）.另外，為了提高光學(xué)性質(zhì)多殼結(jié)構(gòu)的量子點(diǎn)正在被研究，如CdSe／CdS／ZnS，CdS／HgS／CdS等［17－18］.研究表明一單分散的殼能放大量子產(chǎn)率以及數(shù)十倍的光穩(wěn)定性.殼的另一個作用就是增加化學(xué)穩(wěn)定性.

圖1 單個量子點(diǎn)探針放大示意圖［16］Fig.1 Cartoon of magnified view of a single QDs probe

第三種是多元混晶量子點(diǎn).多元混晶量子點(diǎn)一種是類似于合金性質(zhì)的新型半導(dǎo)體納米材料.這類量子點(diǎn)材料的組成和合金材料的比例，能夠改變量子點(diǎn)的光電性質(zhì).如CuInS2、CuInSe2、AgInS2等［19］，它們在太陽能電池、生物成像等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值.多元混晶量子點(diǎn)的另一種為摻雜式量子點(diǎn).通過摻雜，一方面可以提高發(fā)光效率，另一方面又可以在很大程度上改變發(fā)光顏色.摻雜意味著將少量的“雜質(zhì)”引入半導(dǎo)體的晶格，可以改變宿主材料的光、電、磁等特性.宿主材料吸收光子，將能量轉(zhuǎn)移給雜質(zhì)離子，然后雜質(zhì)離子被激發(fā)后再發(fā)出熒光.為了不同的用途，幾種過渡金屬如Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Ag等，以及其它元素如P、B、Na、Li被摻雜在量子點(diǎn)中.其中Mn是最常用的雜質(zhì)元素之一［20－21］，與其它雜質(zhì)元素相比，因?yàn)閾組n的半導(dǎo)體材料既有磁性又有良好的發(fā)光特性.此外，Cu：ZnSe、Cu：ZnS、Co：ZnS、Cu：InP［22－23］等不同摻雜體系也被成功制備.

2 量子點(diǎn)的制備

量子點(diǎn)的制備方法有很多種，主要分為物理制備法和化學(xué)制備法.化學(xué)方法中的溶膠法是目前合成量子點(diǎn)常用的方法，溶膠法包括有機(jī)相合成法和水相合成法.有機(jī)相合成法制備的量子點(diǎn)具有較好的分散性和穩(wěn)定性，熒光量子產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn)，但存在實(shí)驗(yàn)成本高，試劑毒性大，生物相容性差等缺點(diǎn).水相合成法制備的量子點(diǎn)具有前體低毒、配體廉價、制備過程簡便以及可重復(fù)性高，量子點(diǎn)水溶性較好，表面更容易與生物活性物質(zhì)連接等優(yōu)點(diǎn)，但其發(fā)光性能和應(yīng)用的穩(wěn)定性有待進(jìn)一步提高.

2.1 有機(jī)相制備法

有機(jī)相合成量子點(diǎn)首先采用的是有機(jī)金屬法，即將250～300℃的配體溶液中注入有機(jī)金屬前驅(qū)體溶液，在高溫下前驅(qū)體快速熱解成核，晶核緩慢成長成量子點(diǎn).1993年，Bawendi［24］成功地用三辛基氧膦（TOPO）作為有機(jī)配位溶劑，用二甲基鎘［（CH3）2Cd］和 TOP（三辛基膦）-Se（trioctyl phosphine selenide）為前驅(qū)體合成了晶體結(jié)構(gòu)完美和較窄粒徑分布的CdSe納米微晶，但量子產(chǎn)率很低.隨后，Bhargava等［25］首次報(bào)道了在有機(jī)體系中制備了尺寸在3.5～7.5 nm摻雜Mn的ZnS量子點(diǎn);Hines和Guyot-Sionnest用［26］金屬有機(jī)法合成了CdSe／ZnS核殼式結(jié)構(gòu)的量子點(diǎn);Join等［27］用有機(jī)金屬法合成了Er摻雜的納米硅量子點(diǎn);Meijerink等［28］在有機(jī)體系中合成了Mn摻雜的ZnS量子點(diǎn)等.但有機(jī)金屬法原料危險(xiǎn)而昂貴，實(shí)驗(yàn)操作苛刻，其應(yīng)用受到限制.

2001年，Peng［29］對傳統(tǒng)有機(jī)相合成法進(jìn)行改進(jìn)，用金屬氧化物Cd O代替有毒有機(jī)鎘金屬化合物作為反應(yīng)前體，一步合成了CdS、CdSe、Cd Te量子點(diǎn).隨后，他又提出非絡(luò)合溶劑合成方法，大大降低了量子點(diǎn)合成的難度［30］.此后研究者們通過改變配體、前驅(qū)體和溶劑來合成了不同種類的量子點(diǎn)，如YU等［31］用油酸（O-leic acid）做配體，十八碳烯（ODE）做溶劑，合成了CdS和ZnSe量子點(diǎn);茅惠兵等［32］以醋酸鎘為前驅(qū)體，TOPO為溶劑用高溫?zé)峤夥ê铣闪薈dSe量子點(diǎn);岳棟等［33］用無味和低毒的硫化鈉作為前驅(qū)體，油酸作為穩(wěn)定劑合成了硫化鉛量子點(diǎn);Mekis等［34］以Cd（AC）2為鎘前驅(qū)體，在 HAD（十六胺）-TOPO-TDPA（四十烷基膦酸）配體溶劑中制備出了熒光光譜可調(diào)、量子產(chǎn)率高的核殼式結(jié)構(gòu)的量子點(diǎn);孔祥貴等［35］用Cd O為前驅(qū)體，在TOPO和HDA溶劑中建立了“一步法”合成了量子產(chǎn)率達(dá)58%的多殼層結(jié)構(gòu)CdSe／ZnSe／ZnS量子點(diǎn);Bailey等［36］把Se-TOP混合液加入TOPO-HAD-Cd，合成了熒光發(fā)射波長處于近紅外區(qū)的CdSex Te1-x量子點(diǎn);Yung［37］在有機(jī)體系中制備出了發(fā)光性能優(yōu)異的Mn摻雜的CdS／ZnS核殼式量子點(diǎn);趙斌等［38］在非水稀溶液中以聚乙烯吡咯烷酮K-30為穩(wěn)定劑，硫脲為表面修飾劑，制備Cd摻雜Zn O水溶性量子點(diǎn);Dai等［39］用橄欖油既做配體又做溶劑合成了分散性良好的ZnSe量子點(diǎn)和納米花;Thmas等［40］用高溫?zé)峤夥ㄔ赥OPO-ODE-Oleic acid混合體系中制備出核殼式混晶量子點(diǎn).隨著量子點(diǎn)合成工藝的改進(jìn)，價格低廉、綠色環(huán)保的試劑如油酸、十八碳烯被采用，代替了毒性大、價格昂貴的有機(jī)試劑（如TOPO和TOP）.近年來，有采用液體石蠟和橄欖油做溶劑的報(bào)道，較油酸和十八碳烯更價廉.有機(jī)相制備出的量子點(diǎn)不溶于水無法直接應(yīng)用于生物體系，這些量子點(diǎn)需要經(jīng)過水溶性基團(tuán)進(jìn)行表面修飾才能應(yīng)用.然而表面修飾會導(dǎo)致量子點(diǎn)表面難鈍化，熒光量子產(chǎn)率下降，甚至發(fā)生熒光熄滅現(xiàn)象，這些是制約有機(jī)相制備法的主要因素.

2.2 水相制備法

水相制備法獲得的量子點(diǎn)表面與含有羧基和氨基官能團(tuán)的配體鍵合，水溶性良好，可以與生物分子通過靜電吸附或共價偶聯(lián)等方法直接連接制備，具有優(yōu)良的生物相容性.量子點(diǎn)水相制備技術(shù)成為量子點(diǎn)制備中的熱點(diǎn).水相制備法包括普通水相合成法，水熱法，超聲輔助合成法、光輔助合成法以及微波輔助水熱合成法等，其中前三種是水相制備最為常見的方法.

2.2.1 普通水相合成法

普通水相合成法常用含巰基化合物如巰基乙酸、巰基丙酸、L-半胱氨酸、谷胱甘肽等作穩(wěn)定劑，多用Zn2＋、Cd2＋、Hg2＋作陽離子前驅(qū)體，Se2＋、Te2＋、S2－作陰離子前驅(qū)體，然后加熱回流上述混合液逐漸形成量子點(diǎn).1993年，Rahjh等［41］首次在水溶液中合成了巰基甘油包覆的Cd Te量子點(diǎn).用類似的方法，Guo等［42］通過優(yōu)化反應(yīng)條件合成出了巰基乙酸保護(hù)的量子產(chǎn)率達(dá)50%的Cd Te量子點(diǎn);Chen等［43］用普通水相合成法合成了半胱氨酸包覆的Cd Te量子點(diǎn)，并將它與DNA直接相連用于生物體檢測;Jiang等［44］用谷胱甘肽作穩(wěn)定劑合成了CdS量子點(diǎn);Liu等［45］用半胱氨酸為穩(wěn)定劑合成了ZnSxCd1－xSe混晶量子點(diǎn);Deng等［46］用巰基乙酸、谷胱甘肽和巰基丙酸為穩(wěn)定劑合成了ZnSe量子點(diǎn)和ZnxCd1－xSe量子點(diǎn)，探討了穩(wěn)定劑的種類對量子點(diǎn)尺寸和生長速度的影響;楊芳芳等［47］用半胱氨酸鹽為穩(wěn)定劑合成了CdSe／CdS／ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn).普通水相合成法還可用于摻雜量子點(diǎn)的制備，2003年，Zhuang等［48］用巰基乙酸為穩(wěn)定劑制備了Mn摻雜ZnS量子點(diǎn)，研究了陳化條件、酸度和穩(wěn)定劑對Mn：ZnS量子點(diǎn)發(fā)光強(qiáng)度的影響.普通水相制備法具有重現(xiàn)性好，操作簡單，合成成本低等優(yōu)點(diǎn)，但合成速度相對較慢.

2.2.2 水熱法

水熱法通常是在特制的密閉反應(yīng)器中，把水加熱到超臨界溫度或接近超臨界溫度，利用反應(yīng)器中的高溫高壓來制備量子點(diǎn).水熱法制備的量子點(diǎn)純度高、分散性好，晶形完美，環(huán)境污染少，但設(shè)備要求高，安全性差.2003年，Yang課題組［49］改進(jìn)了水熱法合成量子點(diǎn)的方法，在溫和條件下合成出了發(fā)光性能好的Cd Te量子點(diǎn)，并對反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化.Mao等［50］用巰基丙酸為穩(wěn)定劑用水熱法合成了具有在近紅外發(fā)射熒光的Cd TeS合金量子點(diǎn).Zhao等［51］選用N-乙酰-L-半胱氨酸（NAC）為穩(wěn)定劑合成了Cd Te／CdS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)，并指出穩(wěn)定劑NAC在高溫下分解出的硫離子有利于在Cd Te內(nèi)核的表面生成CdS鈍化殼層，提高量子產(chǎn)率.目前水熱法還用于CdSe和CdS量子點(diǎn)的合成，產(chǎn)物都具有好的熒光性能［52］.本課題組用NAC為穩(wěn)定劑，采用水熱法合成了分別發(fā)射綠色、黃色、紅色熒光的三種不同粒徑的水溶性Cd Te量子點(diǎn)［53］.

2.2.3 微波輔助水熱合成法

微波輔助水熱合成法是利用微波輻射從分子水平上對物質(zhì)進(jìn)行加熱，制備尺寸均勻，熒光量子產(chǎn)率高的量子點(diǎn).Li等［54］提出了微波輔助水熱合成法制備巰基丙酸做穩(wěn)定劑的CdSe量子點(diǎn)，大大縮短了反應(yīng)時間.同年，Qian等［55］用同樣的方法合成了巰基丙酸包覆量子產(chǎn)率較高的ZnSe量子點(diǎn).這種方法也可以用來制備 Cd Te／CdS［56］，CdSe／ZnS［57］，Cd Te／CdS／ZnS［58］等量子點(diǎn).目前，微波輔助水熱合成法已成為水相合成量子點(diǎn)的重要手段之一.

3 量子點(diǎn)化學(xué)傳感體系的應(yīng)用研究進(jìn)展

化學(xué)傳感技術(shù)中最重要的是實(shí)現(xiàn)高選擇性、快速、靈敏檢測.量子點(diǎn)為基礎(chǔ)的傳感器則具備了這些優(yōu)點(diǎn).

3.1 直接光學(xué)傳感器

量子點(diǎn)傳感器的優(yōu)點(diǎn)是可利用量子點(diǎn)的獨(dú)特光學(xué)性質(zhì)構(gòu)建傳感體系.基于直接光信號的變化，量子點(diǎn)傳感器已被廣泛用于離子檢測.早在1982年 Henglein A等就發(fā)現(xiàn)Ag＋、Pb2＋、Hg2＋等陽離子和S2－，Br－，Cl－陰離子都可引起CdS量子點(diǎn)產(chǎn)生強(qiáng)烈的熒光猝滅現(xiàn)象，從而表現(xiàn)出十分優(yōu)越的應(yīng)用潛力.近年來，量子點(diǎn)作為最有效的光學(xué)猝滅劑，人們建立了測定Cu2＋、Ag＋、Hg2＋的量子點(diǎn)傳感體系.Jin課題組［59］用三乙醇胺加蓋的CdSe量子點(diǎn)，在Hg2＋和I－共存的水溶液中，高靈敏高選擇地實(shí)現(xiàn)Hg2＋和I－（或碘化物）的相互識別，Hg2＋和I－檢出限分別為1.9×10－7mol·L－1和2.8×10－7mol·L－1.對于金屬陽離子對量子點(diǎn)傳感器的猝滅機(jī)理，人們普遍認(rèn)為是在量子點(diǎn)表面目標(biāo)金屬離子取代了量子點(diǎn)中的金屬離子，從而形成了低溶解性的小粒子吸附于量子點(diǎn)表面.以功能分子修飾的量子點(diǎn)（如縮氨酸、牛血清白蛋白和磺酸基等包覆的量子點(diǎn)）為基礎(chǔ)的傳感器對金屬離子具有更高靈敏度的猝滅響應(yīng).除了金屬離子和陰離子之外，基于熒光猝滅過程，量子點(diǎn)傳感器也可用于檢測分子［60］.蔡汝秀課題組［61］以巰基丙酸為穩(wěn)定劑，合成了核殼型Cd Te／CdS量子點(diǎn)（QDs），以這種量子點(diǎn)作為熒光探針建立了一種簡便快速測定DNA的同步熒光分析法.該方法的檢出限為16μg／L.Jin課題組［62］用2－巰基乙烷為穩(wěn)定劑的量子點(diǎn)Cd Te在水溶液中檢測氰化物，靈敏度較高，檢測限達(dá)到了1.1×10－6mol／L.Yang課題組［63］報(bào)道了硫化氫氣體可以猝滅量子點(diǎn)的熒光.為了檢測低濃度的硫化氫，他們在聚二甲基硅氧烷薄膜中植入量子點(diǎn)構(gòu)建傳感器，當(dāng)這種傳感器暴露于濃度為10 mg／L的硫化氫氛圍中，量子點(diǎn)的熒光迅速被猝滅.更有趣的是當(dāng)量子點(diǎn)傳感器重新置于空氣中兩小時后，量子點(diǎn)的熒光又可以恢復(fù)（如圖2）.Su課題組［64］開發(fā)了一種以Cd Te量子點(diǎn)為基礎(chǔ)的多層膜傳感器，可以高靈敏度檢測氣態(tài)甲醛，這種傳感器也是以Cd Te量子點(diǎn)的熒光猝滅作為理論基礎(chǔ)的.

圖2 對硫化氫熒光響應(yīng)的可逆性.樣品分別置于10 mg／L H 2 S 1 min和空氣中2 h［55］Fig.2 Reversibility of fluorescent response to H 2 S.The sample was exposed to 10 mg／L of H 2 S for 1 min and air for 2 h alternatively

另一方面，利用量子點(diǎn)熒光強(qiáng)度增強(qiáng)的傳感器也已被設(shè)計(jì)和應(yīng)用.Wang等［65］報(bào)道了一種以檸檬酸鹽修飾的CdS量子點(diǎn)熒光增強(qiáng)為基礎(chǔ)的傳感器，可以對半胱氨酸實(shí)現(xiàn)高靈敏和高選擇性的檢測.該傳感體系中，雖然巰基可以與Cd2＋共價結(jié)合，但半胱氨酸仍能鈍化檸檬酸鹽修飾的CdS量子點(diǎn)的間隙帶.此傳感器可直接用于尿樣中半胱氨酸含量的測量.由于量子點(diǎn)表面非輻射狀態(tài)的鈍化和重組率變化可通過電磁場調(diào)制，因此，碳?xì)浠衔锬軌蛲ㄟ^傳感體系熒光增強(qiáng)來測定.實(shí)驗(yàn)已證實(shí)安息香和五氟安息香基團(tuán)能夠吸附在量子點(diǎn)表面，引起量子點(diǎn)光致發(fā)光量子效率的相應(yīng)增強(qiáng)［66］.傳感器薄膜的暴露實(shí)驗(yàn)證實(shí)二甲苯的選擇性高于甲苯，檢測極限分別為15 mg／kg－1和50 mg／kg－1.

3.2 “開關(guān)”傳感器

“關(guān)－開”量子點(diǎn)傳感器是一種新興的傳感器.在這種傳感體系中，量子點(diǎn)的熒光信號首先被猝滅（也就是“關(guān)”），隨后的過程中量子點(diǎn)的熒光信號又被恢復(fù)（也就是“開”），在這種“關(guān)－開”的過程中，傳感器的選擇性明顯提高.量子點(diǎn) “關(guān)－開”傳感器設(shè)計(jì)路線可分為三種，如圖3所示：（?。╇娮愚D(zhuǎn)移的調(diào)節(jié)，（ⅱ）猝滅試劑的離解，（ⅲ）量子點(diǎn)的解聚.Ruedas-Rama和Hall［67］通過將硫唑嘌呤大環(huán)化合物共價連接到CdSe／ZnS核－殼型量子點(diǎn)表面，制備了鋅離子納米傳感器，這種傳感器的“關(guān)－開”過程是通過電子轉(zhuǎn)移調(diào)節(jié)來實(shí)現(xiàn)的.由于大環(huán)分子與鋅離子能形成非常穩(wěn)定的配合物，該體系具有很好的選擇性和靈敏度.由于光誘導(dǎo)空穴轉(zhuǎn)移，硫唑嘌呤大環(huán)化合物能引起電荷分離，從而“關(guān)閉”量子點(diǎn)的熒光發(fā)射.當(dāng)鋅離子與硫唑嘌呤大環(huán)化合物連接后，空穴轉(zhuǎn)移被阻止，這樣，量子點(diǎn)的熒光發(fā)射就被“打開”（如圖3ⅰ所示）.Callan課題組［68］也研發(fā)了類似的以量子點(diǎn)為基礎(chǔ)的“開－關(guān)”型傳感器.研究表明當(dāng)天然的三辛基氧化物配體被置換后，CdSe／ZnS量子點(diǎn)的熒光發(fā)射被切斷.通過調(diào)節(jié)二茂鐵和量子點(diǎn)之間的質(zhì)子誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移率，切斷的量子點(diǎn)的熒光又被“開啟”.Wu和Yan［69］報(bào)道了一種組氨酸光致發(fā)光“開關(guān)”傳感器.他們的研究表明同型半胱氨酸修飾的Cd Te量子點(diǎn)的光致發(fā)光能被Ni2＋有效猝滅，原因是Ni2＋能鍵合到量子點(diǎn)表面的組氨酸上.當(dāng)加入組氨酸后，Ni2＋會從同型半胱氨酸修飾的Cd Te量子點(diǎn)表面離解出來，因此，通過猝滅試劑的離解同型半胱氨酸修飾的Cd Te量子點(diǎn)的光致發(fā)光又進(jìn)一步恢復(fù)（如圖3ⅱ所示）.Liu等［70］設(shè)計(jì)了一種巧妙的用于氟離子檢測的可切換熒光量子點(diǎn)探針，其檢測過程是通過量子點(diǎn)的解聚來實(shí)現(xiàn)的.在這種傳感器中氫鍵驅(qū)使量子點(diǎn)發(fā)生自聚集，而F可引發(fā)其解聚.具體而言，首先，巰基乙胺修飾的Cd Te量子點(diǎn)納米顆粒之間由于氫鍵的相互作用發(fā)生自聚集，導(dǎo)致熒光的自猝滅.加入氟化物后，NH…F氫鍵取代了NH…N氫鍵，量子點(diǎn)納米顆粒之間的聚合消失，熒光進(jìn)一步恢復(fù)（如圖3ⅲ所示）.

圖3 一些量子點(diǎn)開關(guān)傳感器設(shè)計(jì)思路舉例［68，70－71］Fig.3 Illustration of some‘off-on’sensing strategies with QDs

3.3 熒光共振能量轉(zhuǎn)移傳感器

Igor L Medintz［71］以及蔡汝秀課題組［72］對熒光共振能量轉(zhuǎn)移的原理以及2006年前量子點(diǎn)應(yīng)用于FRET的最新進(jìn)展情況做了評述.依據(jù)熒光響應(yīng)，量子點(diǎn)熒光共振能量轉(zhuǎn)移（FRET）傳感器可廣泛用于生物檢測體系，F(xiàn)RET傳感器能夠?qū)崿F(xiàn)實(shí)時和單分子水平的分子鍵合檢測，因此，量子點(diǎn)FRET傳感器能實(shí)現(xiàn)高時空分辨率的分子間相互作用（如蛋白質(zhì)-DNA和蛋白質(zhì)－配體相互作用）的定量研究.有關(guān)FRET傳感體系已用于分子信標(biāo)［73］和水解探針［74］研究.適配體作為有前途的分子信標(biāo)在檢測目標(biāo)物時，適配體鍵合引起構(gòu)象變化（即從彎曲狀到四螺旋狀）改變了分子信標(biāo)給－受體間的距離，從而導(dǎo)致FRET的變化.因此，適配體信標(biāo)用于非標(biāo)記的蛋白質(zhì)檢測不僅具有熒光的靈敏度而且具有多維的特異性.例如，將染料標(biāo)記的模塊化肽序列與量子點(diǎn)結(jié)合可構(gòu)建用于測定酶水解反應(yīng)的新型復(fù)合傳感器［75］，檢測限達(dá)10～1 000 nmol／L.Wang等［76］研制了一種超靈敏的FRET納米傳感器，它能夠檢測低濃度游離形式的DNA.其中，量子點(diǎn)作為集中器擴(kuò)大了目標(biāo)物在納米尺度的響應(yīng)信號.Zhang等［77］基于簡單的配體置換機(jī)理，構(gòu)建了Cd Te量子點(diǎn)配位誘導(dǎo)的FRET傳感器.這個傳感體系中能量從Cd Te量子點(diǎn)轉(zhuǎn)移到了雙硫腙，當(dāng)加入有機(jī)金屬硫代磷酸殺蟲劑后，Cd Te量子點(diǎn)表面的雙硫腙配體被取代，因此，F(xiàn)RET減弱.這種傳感器能夠直接檢測蘋果中毒死蜱的殘余量，檢出限達(dá)5.5×10－9g／g.

此外，在量子點(diǎn)FRET傳感器中還用到一些新材料（如金納米和微生物），為FRET傳感體系的分析應(yīng)用提供了更多新的可能性.Quach等［78］報(bào)道了用量子點(diǎn)和金納米分別作為給體和受體的高靈敏度FRET探針的研究.當(dāng)體系中除去金納米粒子后，F(xiàn)RET減弱，同時量子點(diǎn)的熒光恢復(fù)（如圖4）.最近，有研究者利用金納米棒和量子點(diǎn)成功構(gòu)建了一種近紅外熒光共振能量轉(zhuǎn)移體系，可用于檢測TNT［79］.在這種傳感體系中帶胺基的金納米棒和帶羧基的量子點(diǎn)首先形成了高效緊湊的納米復(fù)合材料，并具有高效的FRET效率（＞92%），體系加入TNT后，由于TNT與伯胺之間的特異性反應(yīng)，金納米棒周圍的量子點(diǎn)被TNT取代，F(xiàn)RET過程阻斷，量子點(diǎn)的熒光增加10倍.本課題組研究了本實(shí)驗(yàn)室合成的NAC修飾的水溶性金納米粒子和NAC修飾的Cd Te量子點(diǎn)之間的熒光共振能量轉(zhuǎn)移過程，研究表明NAC修飾的Cd Te量子點(diǎn)可以使NAC修飾的水溶性金納米粒子得近紅外熒光增強(qiáng)，為近紅外區(qū)在生物領(lǐng)域的分析應(yīng)用奠定了基礎(chǔ).同時構(gòu)建它們之間FRET傳感器并應(yīng)用于生物檢測的研究正在進(jìn)行中［53］.

在含有生物發(fā)光蛋白的化學(xué)發(fā)光能量轉(zhuǎn)移和生物發(fā)光共振能量轉(zhuǎn)移體系中，量子點(diǎn)也可以作為能量受體.這種傳感體系可用于復(fù)雜生物體系中蛋白酶活性的特異性檢測.生物化學(xué)反應(yīng)的能量能夠激發(fā)量子點(diǎn)產(chǎn)生熒光發(fā)射.Rao等［80］制備了一種蛋白酶－量子點(diǎn)的生物共振能量轉(zhuǎn)移傳感器用于金屬蛋白酶和尿激酶纖維酶原激活物的催化活性檢測.這種高靈敏度的傳感器能夠用于復(fù)雜的生物體系如血清和腫瘤樣品的分析.而且，由于蛋白酶使底物連接器斷裂，導(dǎo)致了生物共振能量轉(zhuǎn)移的破壞，結(jié)果引起量子點(diǎn)的生物共振能量轉(zhuǎn)移發(fā)射的減少.2006年，Ren與其合作者［81］首次開展了量子點(diǎn)作為能量的受體的化學(xué)發(fā)光共振能量轉(zhuǎn)移體系研究，研究表明體系中由于量子點(diǎn)－牛血清白蛋白和抗牛血清白蛋白－過氧化物酶的免疫作用，魯米諾-H2O2可作為能量的給體發(fā)揮作用.

3.4 其它類型的光化學(xué)傳感器

除了以上介紹的三種類型的傳感器外，量子點(diǎn)光化學(xué)傳感器還有一些其它類型，如電化學(xué)發(fā)光傳感器、比率法熒光傳感器等.電化學(xué)發(fā)光量子點(diǎn)傳感器具有快速、靈敏、性價比高和轉(zhuǎn)換作用微型化的特點(diǎn).據(jù)報(bào)道一種新型的電化學(xué)發(fā)光量子點(diǎn)傳感器可實(shí)現(xiàn)對人體免疫球蛋白的靈敏檢測［82］.電化學(xué)發(fā)光傳感器發(fā)展成為高靈敏度的生物傳感器具有廣闊的前景.比率法量子點(diǎn)熒光傳感器是由有機(jī)染料－量子點(diǎn)或兩種不同的量子點(diǎn)構(gòu)建而成，可實(shí)現(xiàn)大量分析物的同時檢測.比率法量子點(diǎn)熒光傳感器的設(shè)計(jì)原理有熒光共振能量轉(zhuǎn)移、分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移、光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移、參比法等.如以參比法原理設(shè)計(jì)的比率法生物傳感器包括三個組成部分：選擇性的識別單元、增加靈敏度的光信號傳感器和作為參比的顏色背景.熒光帶傳感器是以適配體和DNA探針間在帶上的競爭反應(yīng)為原理構(gòu)建的［83］.Chen課題組［84］在比色法原理基礎(chǔ)上構(gòu)建了一種三層薄膜組成的比率法葡萄糖傳感器.這種以量子點(diǎn)為基礎(chǔ)的比率法熒光傳感器包括：發(fā)射綠光的量子點(diǎn)層作為穩(wěn)定的顏色背景，一種紅色的鉑卟啉氧傳感層，和葡萄糖氧化酶層.用這種傳感體系可以很快測出葡萄糖的濃度.

圖4 金納米－量子點(diǎn)微球用濃度為5 mg·m L－1的二硫蘇糖醇孵化不同時間的發(fā)光強(qiáng)度［79］Fig.4 Luminescence intensity of Au NP-QD-microspheres incubated with 5 mg·m L－1 DTT for（a）0，（b）10，（c）60，and（d）120 min

4 結(jié)語

近年來，量子點(diǎn)技術(shù)在各個領(lǐng)域的蓬勃發(fā)展引起了科研工作者的重視，制備高發(fā)光效率的水性量子點(diǎn)研究其在生命分析化學(xué)中的應(yīng)用是納米分析化學(xué)最活躍的課題之一.發(fā)展新的量子點(diǎn)的表面修飾技術(shù)，使其生物相容性好，能獨(dú)立穩(wěn)定地存在，從而使其更好地應(yīng)用于各個領(lǐng)域.此外，基于量子點(diǎn)的光化學(xué)傳感器是一個方興未艾和值得高度重視的新領(lǐng)域，量子點(diǎn)光化學(xué)傳感器技術(shù)的不斷發(fā)展和完善必然會給分析化學(xué)領(lǐng)域帶來新的發(fā)展契機(jī)，進(jìn)一步有效地設(shè)計(jì)制備量子點(diǎn)的策略和進(jìn)行功能化應(yīng)用研究將為量子點(diǎn)光化學(xué)傳感器的發(fā)展開辟廣闊的前景.

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Preparation of Quantum dots and their Research Development in Photochemical Sensors

SHUANG Shao-min，BIAN Wei
（SchoolofChemistryandChemicalEngineering，ShanxiUniversity，Taiyuan030006，China）

Quantum dots as the new semiconductor fluorescence nano materials showed superior optics，electronics and surface modification properties etc，and can be used in many fields.Because QDs have attractive opto-electronic characteristics，QD-based sensors present high sensitivity in detecting specific analytes in the chemical and biochemical fields.This paper summarizes the basic concepts and composition structure of quantum dots，discusses the quantum dots in recent years of preparation methods，simultaneously，overview research progress for photochemical sensors based on fluorescent QDs.

quantum dots;composition structure;synthesis method;sensors

O641. 4;TN304

A

0253-2395（2012）02-0303-10＊

2012-03- 05;

2012-03-12

國家自然科學(xué)基金（21175087）

雙少敏（1965－），女，山西交城人，博士，教授.主要研究方向：化學(xué)傳感器和超分子研究.E-mail：smshuang＠sxu.edu.cn