魏學(xué)紅，申劍，王松，王前義，史靜超，崔源

（山西大學(xué) 應(yīng)用化學(xué)研究所，山西 太原 030006）

β－二亞胺鋰化合物催化異氰酸酯環(huán)化三聚合成異氰脲酸酯

魏學(xué)紅，申劍，王松，王前義，史靜超，崔源

（山西大學(xué) 應(yīng)用化學(xué)研究所，山西 太原 030006）

研究使用β－二亞胺鋰化合物作為催化劑催化芳香異氰酸酯環(huán)化三聚反應(yīng)生成相應(yīng)的芳基異氰脲酸酯，結(jié)果表明，在溫和條件下，該類催化劑可以快速、高效催化異氰酸酯環(huán)化三聚反應(yīng)，最高產(chǎn)率99%，產(chǎn)品經(jīng)1HNMR，13C-NMR，元素分析等技術(shù)進(jìn)行了確證.

β－二亞胺鋰化合物;異氰酸酯;異氰脲酸酯;催化

0 引言

β－二亞胺配體（如圖1所示），由于其空間結(jié)構(gòu)和電子密度的高度可調(diào)節(jié)性，可以和金屬離子形成多種配位模式.在過去的二十年里，β－二亞胺配體在穩(wěn)定低價(jià)態(tài)和低配位金屬離子及催化領(lǐng)域得到了突飛猛進(jìn)的發(fā)展，因此越來越受到化學(xué)家的廣泛關(guān)注［1－2］.2005年Robinson等利用β－二亞胺配體成功合成了穩(wěn)定的一價(jià)鋅化合物 LZn－Zn L［L＝ ｛（2，6-Pri2C6H3）N（Me）C｝2CH］［3］，2007年Stasch研究組在Science期刊上發(fā)表了其利用同樣的配體第一次獲得的穩(wěn)定的一價(jià)鎂化合物［4］（如圖2所示）.

圖1 β－二亞胺配體Fig.1 β-Diketiminato ligand

圖2 基于β－二亞胺配體的一價(jià)鋅和鎂化合物Fig.2 β-Diketiminatozinc（I）andβ-diketiminatomagnesium（I）

異氰脲酸酯具有穩(wěn)定的六元環(huán)結(jié)構(gòu)，而且環(huán)上沒有活潑氫，這一特點(diǎn)使得它本身具備了良好的剛性、熱穩(wěn)定性和水解穩(wěn)定性，因此由異氰酸酯環(huán)化三聚制備得到的異氰脲酸酯具有廣泛的用途［5］.如在聚氨酯鏈上引入異氰脲酸酯不僅能夠顯著提高它的耐熱性，還能使聚氨酯的阻燃及耐輻射性能得到提高.還有在聚氨酯泡沫塑料分子鏈上引入熱穩(wěn)定性好的異氰脲酸酯雜環(huán)能夠增強(qiáng)它的熱穩(wěn)定性，在150℃高溫下可長(zhǎng)期連續(xù)使用;耐火焰貫穿性好;燃燒時(shí)發(fā)煙量低;阻燃性能好［5］.此外，異氰脲酸酯還應(yīng)用在需要耐水，透明且耐撞擊的共聚物合成樹脂的制備上［6］.正是鑒于以上異氰脲酸酯的廣泛用途，目前關(guān)于催化異氰酸酯三聚合成異氰脲酸酯的催化劑的報(bào)道有很多，包括膦類化合物［6－7］、氮雜環(huán)化合物［8］、鈣卡賓化合物［9］、有機(jī)錫和鋯化合物［10］及鈀催化體系等［11］.但上述已有的催化劑中有許多存在著諸多缺點(diǎn)，如催化活性低需要加入助催化劑或是催化條件非?？量?選擇性低生成大量副產(chǎn)物;催化劑難以除去導(dǎo)致產(chǎn)物純化困難等.因此，開發(fā)和研究一類新的、高效的、易于制備的并且使反應(yīng)能在更溫和的條件下進(jìn)行的催化劑有著非常重要的意義.

本文在我們前期研究工作基礎(chǔ)上［12］，使用β－二亞胺鋰化合物L(fēng)iL［L＝｛（Ar）N（Me）C｝2CH］作為催化劑用于芳香異氰酸酯環(huán)化三聚合成芳香異氰脲酸酯獲得了較好的結(jié)果.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

乙酰丙酮、苯異氰酸酯（分析純，北京化學(xué)試劑公司），4-甲基苯異氰酸酯、4-甲氧基苯異氰酸酯、4-氯苯異氰酸酯（（Alfa Aesar試劑公司，分析純），2，6-二異丙基苯胺、正丁基鋰（Alfa Aesar試劑公司，分析純）;LiL［L＝ ｛（Ar）N（Me）C｝2CH］按文獻(xiàn)方法合成［13］.實(shí)驗(yàn)中所用溶劑經(jīng)干燥、蒸餾后使用;Bruker DRX-300 MHz超導(dǎo)核磁共振儀，測(cè)定溫度：298 K;溶劑：DCCl3.

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 實(shí)驗(yàn)原理

式1 催化合成異氰脲酸酯反應(yīng)方程式Scheme 1 The synthetic route to isocyanurates

1.2.2 LiL催化異氰酸酯環(huán)化三聚合成異氰脲酸酯的典型實(shí)驗(yàn)方法

在干燥的Schlenk反應(yīng)瓶中加入一定量的異氰酸酯，乙醚 （30 m L）和1%（1%為催化劑與異氰酸酯的摩爾比，下同）的LiL，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)10 min，有大量白色沉淀生成.停止反應(yīng)，過濾，固體用乙醚洗滌三次（3×5 m L），用乙腈重結(jié)晶得無色晶狀固體產(chǎn)品.

1.2.3 產(chǎn)品的1H-NMR和13C-NMR表征

所有產(chǎn)物異氰脲酸酯經(jīng)1H-NMR，13C-NMR，元素分析等分析技術(shù)鑒定，結(jié)果如表1所示

表1 產(chǎn)物1，2，3和4的1 H-NMR，13 C-NMR，元素分析和熔點(diǎn)數(shù)據(jù)Table 1 Data of 1 H-NMR，13 C-NMR，elemental analysis and melting point for compounds 1－4

2 結(jié)果和討論

在β－二亞胺鋰化合物催化芳香異氰酸酯三聚合成芳基異氰脲酸酯的過程中，我們對(duì)反應(yīng)條件：反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溶劑、催化劑及催化劑用量進(jìn)行了詳盡考察，結(jié)果見表2.

表2 催化異氰酸酯環(huán)化三聚反應(yīng)結(jié)果Table 2 Results of catalytic isocyanates cyclotrimerization to isocyanurates

在對(duì)催化劑進(jìn)行的篩選中，選取三種β－二亞胺鋰化合物（I，II，和III）作為催化劑，以苯異氰酸酯作為底物.結(jié)果表明，三種β－二亞胺鋰化合物在苯異氰酸酯環(huán)化三聚合成苯基異氰脲酸酯的反應(yīng)中均表現(xiàn)出很好的催化效果，不僅反應(yīng)速度快，而且選擇性好.在10 min的時(shí)間內(nèi)，反應(yīng)底物完全轉(zhuǎn)化為三聚產(chǎn)物苯基異氰脲酸酯，其產(chǎn)率分別為98%（I）、93%（II）和90%（III），說明所用β－二亞胺配體的空間位阻越大越有利于該反應(yīng)的進(jìn)行，產(chǎn)率越高（表2，entries 1，7，和8）.

選用催化劑I作為考察對(duì)象，進(jìn)一步對(duì)催化劑用量、溶劑效應(yīng)及反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行考察.在反應(yīng)溶劑的選擇中，分別在無溶劑及非極性溶劑（正己烷）和極性溶劑（乙醚、四氫呋喃）中反應(yīng)，結(jié)果表明，在無溶劑條件下，反應(yīng)可以順利進(jìn)行，只是產(chǎn)率稍有降低，在非極性溶劑正己烷及強(qiáng)極性溶劑四氫呋喃中，反應(yīng)也能順利進(jìn)行，但存在產(chǎn)物分離提純困難及產(chǎn)率降低的問題（表2，entries 2，3和4）;催化劑用量在一定范圍內(nèi)（1%～0.2%）對(duì)產(chǎn)率有一定影響，但是產(chǎn)率仍然高于90%（表2，entries 5和6）.催化劑I催化4-甲基苯異氰酸酯、4－甲氧基苯異氰酸酯和4－氯苯異氰酸酯的環(huán)化三聚生成相應(yīng)異氰脲酸酯的反應(yīng)中（entries 9，10和11），產(chǎn)率分別為96%，87%和99%，說明該催化劑對(duì)具有強(qiáng)推電子基團(tuán)的反應(yīng)物催化效果較差.

3 結(jié)論

在本研究工作中，β－二亞胺鋰化合物（I）被首次用作催化芳香異氰酸酯三聚合成芳基異氰脲酸酯的反應(yīng)中，對(duì)催化苯異氰酸酯、4-甲基苯異氰酸酯、4-甲氧基苯異氰酸酯及4-氯苯異氰酸酯環(huán)化三聚生成相應(yīng)的異氰脲酸酯均具有很好的催化活性和選擇性，其最佳反應(yīng)條件為：催化劑用量1%，反應(yīng)時(shí)間10 min，反應(yīng)溫度25℃，反應(yīng)溶劑乙醚.

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Cyclotrimerization of Isocyanate to Isocyanurate Catalyzed byβ-Diketiminatolithium Compound

WEI Xue-hong，SHEN Jian，WANG Song，WANG Qian-yi，SHI Jing-chao，CUI Yuan
（InstituteofAppliedChemistry，ShanxiUniversity，Taiyuan030006，China）

β-Diketiminatolithium compound was used in cyclotrimerization of aryl isocyanates to aryl isocyanurates.The cyclotrimerization reaction is rapidly，selectively and essentially quantitatively under mild conditions.The products were characterized by1H-NMR，13C-NMR and elemental analyses.

β-Diketiminatolithium compound;isocyanate;isocyanurate;catalysis

O621.3

A

0253-2395（2012）02-0338-04＊

2011-10- 24;

2011-12-18

山西省自然科學(xué)基金（2008011021）;山西省回國(guó)留學(xué)基金

魏學(xué)紅（1966－），山西潞城人，博士，教授，主要研究方向：金屬有機(jī)化學(xué).E-mail：xhwei＠sxu.edu.cn