周梅素，樊梅，王敏，童紅波，楊喬昆

（山西大學(xué) 應(yīng)用化學(xué)研究所，山西 太原 030006）

一種非對稱苯基脒基鎂化合物的合成及結(jié)構(gòu)表征

周梅素，樊梅，王敏，童紅波，楊喬昆

（山西大學(xué) 應(yīng)用化學(xué)研究所，山西 太原 030006）

配體（Dipp）N（Li）SiMe3（Dipp＝2，6-iPr-C6H3）與苯腈進行親核加成反應(yīng)，再和溴化鎂進行復(fù)分解反應(yīng)，得到了五配位金屬鎂化合物［2，6-iPr2C6H3NC（Ph）N（SiMe3）］2Mg（THF）（1），該化合物通過1H NMR，13C NMR和元素分析進行了表征，并用X-ray單晶衍射進行了結(jié)構(gòu)分析.其晶體呈扭曲的三角雙錐結(jié)構(gòu)且屬于單斜晶系：P21／n空間群，a＝11.759（6）?，b＝28.216（15）?，c＝14.875（7）?，β＝96.913（8）°，V＝4 900（4）?3，Z＝4，R1＝0.0871，GOF＝0.985.

非對稱苯基脒基配體;鎂化合物;有機化合物合成

脒基配體作為氮基三原子四電子共軛體系，由于其在有機化學(xué)、金屬有機化學(xué)和配位化學(xué)中的重要作用，多年來一直吸引著人們極大的研究興趣，通過改變氮原子和碳原子上的取代基，可得到具有不同立體結(jié)構(gòu)和電子密度的脒基配體以及金屬化合物［1］.近年來人們對于具有較大立體位阻的苯基脒基配體的研究主要集中在具有對稱結(jié)構(gòu)的N，N′-二硅基衍生物配體，研究其反應(yīng)性以及在主族金屬及過渡金屬化合物合成中的應(yīng)用［2］，而對于非對稱的具有較大位阻的苯基脒基配體的研究相對較少［3］，尤其在合成該類配體的堿土金屬化合物方面還鮮見報道.

本實驗以2，6-二異丙基苯胺為原料，通過鋰化、與三甲基氯硅烷交換、再鋰化多步反應(yīng)合成了（Dipp）N（Li）SiMe3

［4－5］.（Dipp）N（Li）SiMe3與苯腈發(fā)生親核加成反應(yīng)，再與無水 MgBr2·2THF發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)得到了一種非對稱的N－芳基-N′-SiMe3苯基脒基鎂化合物1.化合物1的合成路線及反應(yīng)條件見圖1.

圖1 化合物1的合成Fig.1 Synthesis of complex 1

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

試劑：實驗用試劑2，6-二異丙基苯胺，三甲基氯硅烷，苯腈均在氮氣氣氛下重蒸后使用，正丁基鋰從Alfa Aesar公司購買直接使用;乙醚在鈉絲中干燥過夜再在氮氣保護下經(jīng)鈉絲回流后使用.

儀器：SMART CCD X-射線單晶衍射儀，DRX-300 MHz核磁共振儀，Vario EL-III元素分析儀.

1.2 化合物1的合成

用大約20 m L的無水乙醚將2，6-iPr2－C6H3NLi（Si Me3）（0.52 g，2.10 mmol）溶解，在攪拌及氮氣氣氛下將反應(yīng)體系冷卻到－78℃，加入等摩爾的苯腈（0.22 m L，2.10 mmol），使反應(yīng)體系慢慢升至室溫并反應(yīng)過夜.在丙酮浴下，將無水MgBr2·2THF（0.42 g，1.27 mmol）加入到體系中，升至室溫反應(yīng)過夜.靜置后過濾，將濾液減壓濃縮，在低溫冰箱中放置數(shù)日后得到適于X－射線測定的化合物1的無色塊狀單晶 （0.42 g，51%）.1H NMR （CDCl3）：δ0.02～0.93 （m，18H，Si Me3），1.40 （s，THF），1.69～1.94 （m，24 H，CH（C H3）2），3.71（s，THF），2.68（m，4 H，C H（CH3）2），7.36～7.74（m，16 H，Ph）.13C NMR （CDCl3）：δ2.82（SiMe3），23.8～26.0 （CH（C H3）2），28.6 （C H（CH3）2），123.0（m-C Ph），123.7（p-C Ar），127.6（o-C Ph），140.0（C ipso），184.2（NCN）.元素分析：理論值 C，72. 10;H，8. 82;N，7.01%.測得值 C，72. 06;H，8. 85;N，7.07%.熔點：185－187℃.

1.3 化合物1的晶體結(jié)構(gòu)測定

在顯微鏡下選取大小為0.3 mm×0.2 mm×0.2 mm的化合物1的單晶，在223 K下，用Smart CCD－X射線衍射儀測定單胞及收集數(shù)據(jù).使用鉬靶X射線 （λ＝0.071 013 nm）光源，衍射角范圍為1.44°＜θ＜25.01°，衍射指標：－13≤h≤ 13;－33≤k≤ 27;－17≤l≤14，掃描方式為ω／2θ，共收集到8 471個獨立衍射點，其中強度大于2σ的衍射點數(shù)為3 575.采用SHELXS-97程序和SHELXL-97程序完成結(jié)構(gòu)解析及精修，化合物1的結(jié)構(gòu)采用直接法解出，全部非氫原子坐標及各向異性熱參數(shù)經(jīng)最小二乘法修正.最終偏離因子R1＝0.087 1.

2 結(jié)果與討論

我們小組的前期研究發(fā)現(xiàn)，氨基鋰與無α-H的腈RCN的反應(yīng)性及加成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與R基團的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有關(guān).LiN（Si Me3）2和苯腈可發(fā)生1∶1和1∶2加成反應(yīng)生成相應(yīng)的脒基化合物和2，4-二取代的1，3，5-三氮雜戊二烯化合物［6］，LiN（SiMe3）2和二甲基氨基腈甚至可發(fā)生1∶2和1∶3加成反應(yīng)分別生成1，3，5-三氮雜戊二烯化合物［7］和三嗪類化合物①Zhou M S，Qiao X L，Tong H B，etal.From Lithium Bis（trimethylsilgl）amide with Cyanoamine into Triazine Compounds：Synthesis and Structures of Lithium 6-（（Trimethglsilyl）amido）-2，4-bis（dimethylamino）［1，3，5］triazines and Their Manganese and Cobalt Complexes［J］.Inorg chem.http：／／dx.doi.org／10.1021／ic201629a.，而和叔丁腈反應(yīng)由于叔丁基的位阻效應(yīng)只能形成配位化合物.Ph N（Li）SiMe3或（Dipp）N（Li）Si Me3與 Me2NCN可發(fā)生1∶1和1∶2加成反應(yīng)生成相應(yīng)的非對稱胍基化合物和1，3，5-三氮雜戊二烯化合物［4－5］.（Dipp）N（Li）SiMe3與叔丁腈不發(fā)生加成反應(yīng)［8］.文中利用 （Dipp）N（Li）Si Me3和苯腈發(fā)生的1∶1親核加成反應(yīng)，硅甲基的1，3-N→N′重排反應(yīng)以及與 MgBr2·2THF的復(fù)分解反應(yīng)得到了目標化合物1.

化合物1的晶體結(jié)構(gòu)分析

化合物的分子結(jié)構(gòu)圖見圖2（P344），主要的鍵長和鍵角見表1.

CCDC：867344

表1 化合物1的主要鍵長和鍵角Table 1 Key bond lengths and bond angles of complex 1

續(xù)表1 化合物1的主要鍵長和鍵角Continue Table 1 Key bond lengths and bond angles of complex 1

圖2 化合物1的分子結(jié)構(gòu)Fig.2 Molecular structure of complex 1

脒基配體是金屬有機化學(xué)中很重要的一類氮基配體，它是由三原子四電子組成的共軛體系，由于它能提供金屬化合物以不同立體和電子性能的可變系統(tǒng)被稱做萬能配體，脒基配體和金屬中心可形成許多成鍵模式.

從X-射線衍射分析結(jié)果可以看出，化合物1在固態(tài)下為單分子形式，鎂原子的配位數(shù)為5，兩個苯基脒基配體與金屬中心鎂原子以η2方式進行配位，圍繞金屬原子形成蝴蝶狀，金屬原子處于由兩個脒基配體和配體四氫呋喃的氧原子構(gòu)成的扭曲的三角雙錐的配位環(huán)境.化合物兩個配體中C13－N1和C13－N2鍵鍵長分別為1.339（6）和1.317（7）?，C35－N3和C35－N4鍵鍵長分別為1.332（6）和1.312（7）?，相差較小，均說明配體中脒基骨架NCN形成了共軛.Mg－N鍵鍵長在2.106（5）－2.174（5）?之間，明顯小于對稱的苯基脒基鎂化合物［Ph C（NSi Me3）2］2Mg（THF）2中的 Mg－N［2.188（3）－2.208（3）?］鍵鍵長［2］.Mg－N2和Mg－N4鍵長大于Mg－N1和Mg－N3，以及鍵角N2－Mg－N4為169.74（19）°較為接近180°均說明N2、N4處于三角雙錐軸的位置.

配體中鍵角N1－C13－N2和N3－C35－N4分別為115.9（5）和117.2（5）°.N1－Mg－N2和N3－Mg－N4分別為63.53（17）和63.40（17）°.在兩個由配體和金屬形成的四元金屬環(huán)Mg N2C中，兩個碳原子C13和C35分別位于由 Mg N1N2和 Mg N3N4構(gòu)成的平面上方0.011 7?和0.046 2?.平面N1Mg N2和N3Mg N4之間的二面角為39.3°.

3 結(jié)論

通過對一種非對稱苯基脒基鎂化合物的合成及結(jié)構(gòu)研究，表明了取代基的立體效應(yīng)對化合物結(jié)構(gòu)的影響，為研究脒基配體和堿土金屬的反應(yīng)性、脒基堿土金屬化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)之間的關(guān)系提供了結(jié)構(gòu)及實驗基礎(chǔ).

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Synthesis and Structural Characterization of a Non-symmetric Benzamidinate Magnesium Complex

ZHOU Mei-su，F(xiàn)AN Mei，WANG Min，TONG Hong-bo，YANG Qiao-kun
（InstituteofAppliedChemistry，Taiyuan030006，China）

The five-coordinated benzamidinate magnesium complex ［2，6-iPr2C6H3NC（Ph）N（SiMe3）］2Mg（THF）was obtained via the nucleophilic addition reaction of（Dipp）N（Li）Si Me3（Dipp＝2，6-iPr-C6H3）with benzonitrile and salt metathesis reaction with MgBr2·2THF.The complex was characterized by X-ray，1H NMR，13C NMR and elemental analysis.The crystal of the title complex shows a distorted trigonal bipyramidal structure and belongs to monoclinicP21／nspace group，witha＝ 11.759 （6）?，b＝28.216（15）?，c＝14.875（7）?;β＝96.913（8）°;V＝4 900（4）?3，Z＝4，R1＝0.087 1，GOF ＝0.985.CCDC：867344

non-symmetric benzamidinate ligand;magnesium complex;synthesis of organic

O621.3

A

2012-02- 20;

2012-03-14

國家自然科學(xué)基金（20672070）;山西省回國留學(xué)基金（201012）;山西省功能分子重點實驗室開放基金（2009011059-1）

周梅素（1965－），女，河北無極人，博士，教授，主要研究方向：金屬有機化學(xué).E-mail：mszhou＠sxu.edu.cn

0253-2395（2012）02-0342-04

book=345,ebook=122