薄翠梅，柏楊進，李芳芳，丁良輝，喬旭

（南京工業(yè)大學(xué) a.自動化與電氣工程學(xué)院；b.化學(xué)與化工學(xué)院，南京211816）

在有機化工中間體的生產(chǎn)中，許多反應(yīng)屬于連串、可逆反應(yīng)，由于原料轉(zhuǎn)化率和目標產(chǎn)物選擇性低，導(dǎo)致生產(chǎn)成本和能耗高、環(huán)境污染嚴重等問題，單位產(chǎn)品的廢棄物排放量和能耗比基礎(chǔ)大宗化學(xué)品大幾倍甚至幾十倍。采用反應(yīng)蒸餾、反應(yīng)萃取、反應(yīng)結(jié)晶、反應(yīng)吸附、膜反應(yīng)等反應(yīng)—分離耦合技術(shù)對反應(yīng)過程進行強化，可以有效提高原料轉(zhuǎn)化率和目標產(chǎn)物選擇性，充分利用反應(yīng)熱，同時提高設(shè)備集成度、節(jié)省投資，是實現(xiàn)清潔生產(chǎn)和節(jié)能減排的重要途徑之一［1］。

1 傳統(tǒng)反應(yīng)精餾模型與模擬

1.1 反應(yīng)精餾過程

傳統(tǒng)的反應(yīng)精餾技術(shù)是將反應(yīng)和分離過程耦合于同一設(shè)備，典型結(jié)構(gòu)如圖1所示，一般分為提餾段、反應(yīng)精餾段和精餾段三部分。化學(xué)反應(yīng)在精餾塔內(nèi)的反應(yīng)精餾段進行，進料位置一般選在反應(yīng)精餾段內(nèi)。在傳統(tǒng)的反應(yīng)精餾塔內(nèi)，反應(yīng)與分離能力相互促進、傳質(zhì)與傳熱的強化、物質(zhì)流與能量流相互耦合、溫度場與濃度場進行了疊加，以此大幅度提高可逆平衡反應(yīng)轉(zhuǎn)化率或連串反應(yīng)選擇性。反應(yīng)精餾集成過程在提高反應(yīng)選擇性／轉(zhuǎn)化率、降低建設(shè)成本和生產(chǎn)能耗等方面有顯著的優(yōu)越性，極大地促進了反應(yīng)精餾相關(guān)理論的發(fā)展和工程應(yīng)用［2］。傳統(tǒng)的反應(yīng)精餾集成過程是由Rubb等在20世紀60年代后期提出的，特別是20世紀80年代后期，采用反應(yīng)精餾技術(shù)生產(chǎn)MTBE，醋酸甲酯等產(chǎn)品的大型工業(yè)化裝置相繼建成，反應(yīng)精餾技術(shù)引起工業(yè)界與學(xué)術(shù)界的關(guān)注。目前傳統(tǒng)的反應(yīng)精餾技術(shù)主要應(yīng)用于酯化、醚化、加氫、烷基化、水合、氯化、生化過程等反應(yīng)中，實現(xiàn)工業(yè)化的產(chǎn)品有MTBE，醋酸甲酯，乙苯等［3］。

圖1 傳統(tǒng)反應(yīng)精餾結(jié)構(gòu)示意

1.2 反應(yīng)精餾過程模型

1.2.1 穩(wěn)態(tài)模型與模擬

反應(yīng)精餾過程的模擬分為穩(wěn)態(tài)模擬和動態(tài)模擬。對于穩(wěn)態(tài)模擬，模擬過程主要有3種模型：平衡級模型、非平衡級模型及非平衡混合池模型。反應(yīng)精餾的數(shù)學(xué)模型基本上與一般的精餾過程類似，包括物料平衡方程、汽液平衡方程、歸一化方程、焓平衡方程，另外還有反應(yīng)動力學(xué)方程。對于可忽略動力學(xué)性質(zhì)的液相快速可逆反應(yīng)，可用化學(xué)平衡方程代替動力學(xué)方程；對于慢速化學(xué)反應(yīng)，可用化學(xué)平衡來估算化學(xué)反應(yīng)可能進行的最大程度。除此之外，模型還包括汽液相焓和相平衡常數(shù)的計算式，每種模型的所作假設(shè)不同。對反應(yīng)精餾過程的模擬相當(dāng)于計算求解一系列非線性代數(shù)方程組。對于大多數(shù)的反應(yīng)精餾穩(wěn)態(tài)模型，其求解方法或多或少是傳統(tǒng)精餾模型求解方法的衍生，但是由于模型增加了反應(yīng)項，使得模型方程的非線性程度大幅增強，計算難度也隨之增加，很難收斂。常用的計算求解法有：松弛法、同時校正法、三對角矩陣法和同倫延拓法。近幾年不少文獻探討了一些反應(yīng)精餾特有的計算求解法。

1.2.2 動態(tài)模型與模擬

動態(tài)模擬比穩(wěn)態(tài)模擬更能反映真實的生產(chǎn)情況，可模擬裝置的內(nèi)部生產(chǎn)流程及機理，同時反映裝置的控制和操作條件，盡量模擬與工業(yè)現(xiàn)場相近的生產(chǎn)條件及操作條件［4］。反應(yīng)精餾動態(tài)模型取消了塔板持液量和能量保持恒定的假設(shè)，而用這些過程量對時間的微分方程來描述物料和能量的動態(tài)變化。方程組由非線性代數(shù)方程組演化為非線性微分方程組，因而增加了模型的求解難度。隨著社會對化工生產(chǎn)中的經(jīng)濟效益、質(zhì)量、能耗等問題的日益關(guān)注，自動控制理論與技術(shù)的迅速發(fā)展促進了過程動態(tài)學(xué)的研究，使得精餾過程動態(tài)特性與模擬研究成為熱門課題。由于反應(yīng)精餾常會出現(xiàn)多穩(wěn)態(tài)特性，且動態(tài)操作比較復(fù)雜，動態(tài)模型的研究以及動態(tài)過程模擬的研究成果還很少。1986年Roat等人發(fā)表了第一篇關(guān)于動態(tài)模擬的文章，他們將操作模型和塔模型相結(jié)合，模擬Eastman公司生產(chǎn)乙酸甲酯的流程，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在非穩(wěn)態(tài)的情況下，即使操作方案穩(wěn)態(tài)特性很好，也有可能產(chǎn)生失敗結(jié)果；文獻［5］研究了反應(yīng)精餾過程的線性與非線性模型動態(tài)性能比較；文獻［6］研究了一種含潛在液相分離的反應(yīng)精餾動態(tài)仿真模型，并成功應(yīng)用于從廢水中提取乙酸的過程；文獻［7］建立了乙酸乙酯塔平衡級動態(tài)模型，發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)動態(tài)過程存在快慢兩種類型，并基于此類特性設(shè)計了控制系統(tǒng)；文獻［8］建立了乙酸甲酯反應(yīng)間歇精餾過程的非平衡級動態(tài)模型，并指出為了用于過程控制與優(yōu)化設(shè)計，簡化動態(tài)模型是必要的。

目前反應(yīng)精餾的機理穩(wěn)態(tài)建模技術(shù)基本成熟，并已有一些主流商業(yè)流程模擬軟件集成了傳統(tǒng)反應(yīng)精餾計算模塊，其中美國較為領(lǐng)先，推出的ASPEN DYNAMIC，HYSYS，CHEMCAD等模擬軟件有較大的影響［9－10］。

2 反應(yīng)精餾自動控制

2.1 開環(huán)動態(tài)特性分析與控制目標

反應(yīng)精餾過程的動態(tài)特性分析是實現(xiàn)對其控制的前提。反應(yīng)精餾過程是典型的多輸入多輸出對象，內(nèi)在機理較常規(guī)精餾裝置復(fù)雜，參數(shù)之間的相互關(guān)聯(lián)嚴重，使得其開環(huán)體系的動態(tài)特性表現(xiàn)出定態(tài)多重性、自持振蕩及非線性傳播等動態(tài)特性［11］。反應(yīng)精餾過程與多單元操作過程相比，由于具有較少的控制自由度，使得系統(tǒng)的動態(tài)響應(yīng)性能和可控性都被大幅降低。反應(yīng)精餾裝置控制目標一般要求在保證產(chǎn)品質(zhì)量和穩(wěn)定操作的前提下，最大程度提高產(chǎn)品的產(chǎn)率和轉(zhuǎn)化率。由于集成過程的特殊性，反應(yīng)精餾集成過程控制系統(tǒng)設(shè)計較為復(fù)雜，且開停車和操作過程都需靈敏、可靠的控制系統(tǒng)保證生產(chǎn)穩(wěn)定運行［12］。反應(yīng)精餾過程控制方案設(shè)計中常需考慮如下幾個問題［13］：經(jīng)濟目標、關(guān)鍵成分指標控制區(qū)域、控制器設(shè)計、有效控制擾動范圍可行區(qū)域。目前傳統(tǒng)反應(yīng)精餾集成過程的控制理論與方法研究國外已經(jīng)取得階段性成果，例如：針對酯化、醚化和水解等傳統(tǒng)反應(yīng)精餾過程，采用PID控制策略設(shè)計多種控制結(jié)構(gòu)，使閉環(huán)系統(tǒng)對多種擾動具有較好的抑制能力［14－15］。

2.2 基本控制策略結(jié)構(gòu)

盡管傳統(tǒng)反應(yīng)精餾過程的穩(wěn)態(tài)設(shè)計和開環(huán)動態(tài)特性在很多文獻中展開研究，但目前對于反應(yīng)精餾閉環(huán)控制策略的相關(guān)研究文獻還很少，需要進一步展開研究。其中Luyben和Al－Arfaj針對理想的4元物系可逆反應(yīng)過程（A＋B?C＋D），通過選擇不同的被控變量和操作變量配對策略，設(shè)計了7種多回路控制結(jié)構(gòu)方案（CS1～CS7），并再對7種控制結(jié)構(gòu)閉環(huán)系統(tǒng)的抑制擾動性能進行對比分析基礎(chǔ)上，總結(jié)不同控制結(jié)構(gòu)下的優(yōu)缺點和應(yīng)用場合［16－17］。該7種控制結(jié)構(gòu)如圖2所示，均為采用PID控制策略設(shè)計的多回路控制結(jié)構(gòu)，基本包含成分閉環(huán)控制和溫度閉環(huán)控制模式。在上述7種基本控制模式下，近年又有文獻針對不同應(yīng)用體系和場合，分別對7種控制模式進行了改進，將比值控制策略與上述控制結(jié)構(gòu)相結(jié)合［18－19］，進一步給出一些規(guī)律性結(jié)論［20］。例如Al－Arfaj等對理想的反應(yīng)精餾和實際生產(chǎn)醋酸甲酯的反應(yīng)精餾進行了控制的對比研究，觀察到兩者的相似和不同，設(shè)計了3種控制結(jié)構(gòu)。研究結(jié)論表明，塔板溫度控制能避免系統(tǒng)的非線性問題，直接的產(chǎn)品成分控制實現(xiàn)起來是很困難的。

圖2 CS1～CS7多回路控制結(jié)構(gòu)示意

2.3 先進控制策略

由于反應(yīng)精餾集成過程具有很強的非線性、耦合性等動態(tài)特性，使得常規(guī)線性控制方法不能滿足一些特殊結(jié)構(gòu)或控制目標要求，因而智能調(diào)節(jié)控制與先進過程控制技術(shù)也是一個重要研究方向。例如：針對產(chǎn)品組成或反應(yīng)轉(zhuǎn)化率難以在線實時測量問題，可采用軟測量建模方法、自適應(yīng)狀態(tài)觀測器或擴展卡爾曼濾波器等方法在線實時估測組分或轉(zhuǎn)化率，開展推斷控制系統(tǒng)研究。例如：文獻［21］研究了乙二醇反應(yīng)精餾系統(tǒng)的魯棒PI控制器設(shè)計方法，作者將模型誤差作為狀態(tài)變量，設(shè)計降維觀測器對其進行估測，發(fā)現(xiàn)由此得到的控制器形式為一般形式的PI控制器，通過合適的控制器參數(shù)整定就可以快速跟蹤設(shè)定值的變化，有效抑制過程擾動。文獻［22］提出了一種基于軟測量技術(shù)的產(chǎn)品質(zhì)量轉(zhuǎn)化率聯(lián)合控制方案。文獻［23］將基于擴展的卡爾曼濾波方法的狀態(tài)預(yù)估器應(yīng)用于反應(yīng)精餾塔的控制，取得了很好的控制效果。模型預(yù)測控制（MPC）是一種基于預(yù)測模型、滾動優(yōu)化并結(jié)合反饋校正的優(yōu)化控制算法，是石油化工工業(yè)過程中先進控制應(yīng)用技術(shù)的首選方法。文獻［24］對間歇反應(yīng)精餾塔進行了非線性狀態(tài)預(yù)測和控制研究。文獻［25］對反應(yīng)精餾塔進行了模型預(yù)測控制研究，得到很好的控制效果。文獻［26］進一步深入研究了廠級控制系統(tǒng)設(shè)計方案。

3 帶側(cè)反應(yīng)器的反應(yīng)與精餾集成過程

由于傳統(tǒng)反應(yīng)精餾過程對其適用的體系條件比較苛刻，如反應(yīng)和分離的工況條件需保持一致，且反應(yīng)能力受到分離設(shè)備的限制，硬件設(shè)計也復(fù)雜，很大程度上限制了其應(yīng)用范圍［27］。Schoenmakers G，Buehler W K于1982年首次提出了帶側(cè)反應(yīng)器的反應(yīng)與精餾集成結(jié)構(gòu)，如圖3所示。把反應(yīng)器移到精餾塔外，在塔外設(shè)置了多個反應(yīng)器，每個反應(yīng)器連接著上下兩塊塔板，上一塊塔板中的液體全部溢流至反應(yīng)器中，反應(yīng)原料通入反應(yīng)器中發(fā)生化學(xué)平衡反應(yīng)，反應(yīng)后的液體再返至下一塊塔板上進行精餾分離［28］。與傳統(tǒng)反應(yīng)精餾一樣也可分為提餾段、反應(yīng)精餾段和精餾段三部分。

圖3 側(cè)反應(yīng)與精餾集成結(jié)構(gòu)

帶側(cè)反應(yīng)器的反應(yīng)精餾集成過程中，側(cè)反應(yīng)器將分離和反應(yīng)的功能解耦，突破了傳統(tǒng)反應(yīng)精餾集成方式的相同工況限制，有著較寬的應(yīng)用范圍。文獻［29］從反應(yīng)精餾塔硬件實現(xiàn)角度研究了側(cè)反應(yīng)器精餾塔作為反應(yīng)精餾塔的可行性，并指出在每塊反應(yīng)段塔板處采用一個側(cè)反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)和傳統(tǒng)反應(yīng)精餾是等效的。文獻［30］將乙基叔丁基醚（ETBE）生產(chǎn)作為研究對象，也證明了帶側(cè)反應(yīng)器的精餾塔效果與傳統(tǒng)反應(yīng)精餾塔的一致性，在反應(yīng)能力與成本方面帶側(cè)反應(yīng)器的精餾塔更有優(yōu)勢。文獻［31］設(shè)計了全液相出料和進料的帶側(cè)反應(yīng)器精餾塔，證明了在反應(yīng)溫度和分離溫度不匹配的情況下，這種結(jié)構(gòu)比任何一種塔結(jié)構(gòu)更有經(jīng)濟價值，而且在帶側(cè)反應(yīng)器的精餾塔結(jié)構(gòu)設(shè)計基礎(chǔ)上研究了結(jié)構(gòu)的優(yōu)化設(shè)計［32］。國內(nèi)，喬旭教授等已成功將這種新型反應(yīng)與精餾集成技術(shù)應(yīng)用于典型化工中間體生產(chǎn)中，發(fā)明了常壓反應(yīng)—減壓精餾集成技術(shù)生產(chǎn)氯化芐、芐叉二氯和氯乙酸等高沸點產(chǎn)品［33］；利用較低溫度反應(yīng)—較高溫度精餾集成技術(shù)合成氯代環(huán)己烷等。

帶側(cè)反應(yīng)器的新型反應(yīng)精餾集成過程，相比傳統(tǒng)的反應(yīng)精餾裝置操作更加靈活，也增加了控制系統(tǒng)設(shè)計的靈活性。針對不同體系要求的特殊結(jié)構(gòu)裝置和控制要求目標，可借鑒上述Luyben和Alarfaj等對傳統(tǒng)反應(yīng)精餾過程（A＋B?C＋D）提出的7種不同控制結(jié)構(gòu)，合理選擇被控變量和操作變量，設(shè)計多種控制結(jié)構(gòu)，通過系統(tǒng)抑制擾動性能分析，選擇合適的控制結(jié)構(gòu)模式，確定最佳操作的穩(wěn)態(tài)區(qū)域。文獻［34］建立了帶側(cè)反應(yīng)器的精餾塔動態(tài)模型，并進行了CS5，CS7兩種控制結(jié)構(gòu)的研究，結(jié)果表明帶側(cè)反應(yīng)器的精餾塔動態(tài)響應(yīng)和傳統(tǒng)反應(yīng)精餾塔CS5，CS7下的動態(tài)響應(yīng)相似，CS7控制結(jié)構(gòu)使系統(tǒng)存在穩(wěn)態(tài)誤差，且改變了塔的操作條件，而CS5控制結(jié)構(gòu)對精餾塔能有效控制。帶側(cè)反應(yīng)器精餾塔控制方面的研究成果在很大程度上還很缺乏，需進一步深入研究。

4 反應(yīng)精餾研究需解決的一些問題

反應(yīng)精餾集成過程的優(yōu)勢只有在反應(yīng)能力與分離能力完全匹配時才能完全發(fā)揮出來。不論是反應(yīng)能力還是分離能力過剩，均導(dǎo)致反應(yīng)—分離耦合過程不能在最優(yōu)條件下進行，難以體現(xiàn)系統(tǒng)節(jié)能優(yōu)勢。為了更好地發(fā)揮反應(yīng)精餾過程集成優(yōu)勢，今后還有很多問題需要解決，筆者在上述文獻綜述討論基礎(chǔ)上，給出部分反應(yīng)精餾的相關(guān)研究問題。

a）可根據(jù)不同體系，通過開發(fā)大規(guī)模的過程模型和集成優(yōu)化設(shè)計理論，以廠級生產(chǎn)成本為優(yōu)化目標，通過大規(guī)模非線性二次規(guī)劃計算和解耦技術(shù)集成優(yōu)化相關(guān)工藝設(shè)計參數(shù)，從而實現(xiàn)大幅度提高反應(yīng)的選擇性和產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率、降低生產(chǎn)能耗的目的。

b）根據(jù)不同體系的熱力學(xué)性質(zhì)（如泡點序列、相對揮發(fā)度等），不同的反應(yīng)特征（如連串反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)之比、可逆反應(yīng)的化學(xué)平衡常數(shù)等），研究解決反應(yīng)器和精餾塔的最佳工況選擇、配置方式與體系性能，探索反應(yīng)能力與分離能力的協(xié)同機制，熱力學(xué)性質(zhì)和動力學(xué)性質(zhì)與集成結(jié)構(gòu)的關(guān)系。

c）由于反應(yīng)精餾集成過程具有很強的非線性、耦合性等動態(tài)特性，其控制系統(tǒng)設(shè)計較為復(fù)雜，開停車和操作過程都需靈敏、可靠的控制系統(tǒng)保證生產(chǎn)穩(wěn)定運行。合理選擇被控變量和操作變量，設(shè)計多種控制結(jié)構(gòu)，通過系統(tǒng)抑制擾動性能分析，選擇合適的控制結(jié)構(gòu)模式，確定最佳操作的穩(wěn)態(tài)區(qū)域。通過控制器參數(shù)的智能調(diào)節(jié)，使控制回路輸出值能夠快速跟蹤設(shè)定值。

d）研究集成動態(tài)優(yōu)化與過程控制集成設(shè)計方法，保證系統(tǒng)反應(yīng)能力與精餾能力的動態(tài)協(xié)同特性，合理確定平衡操作的最大可行區(qū)域，實現(xiàn)不同生產(chǎn)負荷條件下的廠級多工況操作集成優(yōu)化設(shè)計，實現(xiàn)全流程實時優(yōu)化操作與一體化控制。在常規(guī)線性控制方法不能滿足一些特殊結(jié)構(gòu)或控制目標要求的條件下，先進過程控制與動態(tài)優(yōu)化控制研究也是今后研究的一個方向，使閉環(huán)系統(tǒng)的動態(tài)響應(yīng)性能和抗擾動性能增強。

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