龔新懷

(武夷學(xué)院 綠色化工技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 環(huán)境與建筑工程系，福建 武夷山 354300)

改性竹屑對(duì)孔雀石綠（MG）的吸附性能研究

龔新懷

(武夷學(xué)院 綠色化工技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 環(huán)境與建筑工程系，福建 武夷山 354300)

為拓寬竹材剩余物的開發(fā)應(yīng)用途徑，以改性竹屑為吸附劑，孔雀石綠（MG）為吸附質(zhì)，考察了改性竹屑吸附孔雀石綠的動(dòng)力學(xué)以及pH、染料濃度、吸附劑投量及吸附溫度對(duì)吸附的影響；并采用準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)、顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程及Elovich吸附模型對(duì)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行了擬合。結(jié)果表明：溶液pH、吸附溫度、吸附劑投量等對(duì)吸附有一定影響；吸附動(dòng)力學(xué)分析結(jié)果顯示，吸附過(guò)程是一個(gè)物理吸附控制的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)過(guò)程。竹屑改性制備吸附材料對(duì)孔雀石綠吸附效果佳，顯示出竹材廢料在印染廢水處理中的良好應(yīng)用前景。

改性竹屑；孔雀石綠；吸附效果；動(dòng)力學(xué)

前言

我國(guó)竹類資源豐富，素有“竹類王國(guó)”之稱，且竹類具有生長(zhǎng)快周期短、繁殖能力強(qiáng)、可大量使用及無(wú)毒無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，大量應(yīng)用于家居、建筑、醫(yī)藥、運(yùn)輸及包裝等行業(yè)[1]。但是我國(guó)竹材總體加工利用率低，一半以上變成竹材加工剩余物，數(shù)量巨大且較集中[2-3]，這些剩余物的直接排放，不僅污染環(huán)境，也是資源的極大浪費(fèi)。積極開展竹材廢棄物的研究利用，對(duì)廢棄資源的綜合利用和環(huán)境保護(hù)都具有重要意義。

生物質(zhì)資源是石油的最佳替代資源，產(chǎn)量巨大且可再生，生物質(zhì)材料的開發(fā)利用也成為當(dāng)今世界的研究熱點(diǎn)[4-7]。對(duì)竹材剩余物的開發(fā)利用是生物質(zhì)資源利用的重要組成部分。而國(guó)內(nèi)相關(guān)企業(yè)除少部分用作植物肥料或夾心碎料板材等之外[8]，更多的是直接掩埋或作燃料使用[9]，近幾年來(lái)竹材廢料在制備竹炭、竹漿[7]及竹塑復(fù)合材料等[10-12]方面取得一些進(jìn)展，初步展示了竹材廢料的良好開發(fā)應(yīng)用前景。本文以孔雀石綠為對(duì)象，利用竹屑改性制備生物質(zhì)吸附劑，以期為竹屑在染料廢水中的治理應(yīng)用提供參考和依據(jù)，探索竹材剩余物的開發(fā)利用新途徑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器

竹屑，取自武夷山一家小型竹制品加工廠，收集較干凈的竹屑，分別用自來(lái)水、去離子水浸泡，去除表面黏附雜質(zhì)后，置于烘箱80℃烘干8h，后經(jīng)粉碎，收集40-100目保存?zhèn)溆?；孔雀石綠，AR，上海展云化工有限公司，配制成1000mg/L模擬染料廢水，用前稀釋到所需濃度溶液。濃磷酸、氫氧化鈉、鹽酸等化學(xué)試劑，均為AR；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

THZ-82型水浴恒溫振蕩器（鞏義市站街光亞儀器廠）；V-1100D型可見分光光度計(jì)（上海美譜達(dá)儀器有限公司）；PHG-9070A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱 （上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）；SXL-1208型程序箱式電爐（上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（鞏義市站街光亞儀器廠）；pHS-1型酸度計(jì)，（上海精密儀器有限公司）。

1.2 磷酸改性竹屑的制備

取處理好的竹屑，按固液比1：5加入一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的磷酸溶液，水浴恒溫?cái)嚢柚令A(yù)定時(shí)間后，濾出纖維，將濾渣置于預(yù)熱到設(shè)定溫度的電爐中灼燒，稍冷取出用75℃去離子水過(guò)濾沖洗，至濾液pH為6-7，再80℃烘干6小時(shí)即得改性竹屑，密封袋中保存?zhèn)溆?，進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)及吸光度測(cè)定。

1.3 染料廢水吸附試驗(yàn)

量取100ml一定質(zhì)量濃度的亞甲基藍(lán)溶液，用0.1mol/lHCl溶液或0.1mol/l的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH，小心加入0.10g改性竹屑，然后置于水浴恒溫振蕩器，控制溫度，振蕩一定時(shí)間后，取樣測(cè)定改性竹屑對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量。

1.4 吸附效果分析方法

振蕩吸附后，直接吸取上層清夜，稀釋一定倍數(shù)后，用UV-2550型分光光度計(jì)在亞甲基藍(lán)染料最大吸收波長(zhǎng)616.5nm處測(cè)定吸光度值，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線法計(jì)算溶液中殘留染料濃度。吸附量Q按下式計(jì)算：

式中Q為吸附劑對(duì)染料的吸附量，mg/g；t為吸附劑對(duì)染料的吸附去除率；Co、Ct分別為染料的初始濃度和吸附一定時(shí)間后染料殘留濃度，mg/L；V為染料溶液體積，L；m為吸附劑用量，g。實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附條件的優(yōu)選

在吸附試驗(yàn)中，溶液pH、吸附溫度、吸附時(shí)間及吸附劑用量等，是吸附劑吸附性能的主要影響因素。

2.11 pH對(duì)吸附性能影響

為考察溶液pH對(duì)吸附劑對(duì)染料吸附性能影響，固定吸附劑用量0.10g，吸附質(zhì)孔雀石綠初始濃度C0=200mg/L，吸附溫度為 25℃，振蕩速度為 125r/min，考察了不同pH條件下，改性竹屑對(duì)100ml染料溶液的吸附效果，結(jié)果如圖1所示。

圖1 pH對(duì)改性竹屑吸附孔雀石綠效果的影響Fig.1 Effect of pH on the adsorption to MG by modified bamboo shavings

圖1表明，溶液pH對(duì)吸附效果有一定影響，pH增大，吸附能力提高，pH在7以上時(shí)，吸附能力基本不變，這是由于pH較低，[H+]較多，會(huì)與孔雀石綠（陽(yáng)離子染料）產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，導(dǎo)致pH較低時(shí)，吸附量降低。同時(shí)，pH在3-11的較廣范圍內(nèi)，吸附劑對(duì)染料的吸附能力仍較強(qiáng)，對(duì)染料的吸附去除率保持在90%以上，表明制備的吸附劑對(duì)孔雀石綠具有良好的吸附能力，對(duì)pH有較大的適用范圍，為吸附條件的簡(jiǎn)便考慮，實(shí)驗(yàn)選擇pH=7作為吸附試驗(yàn)條件。

2.12 吸附劑用量的影響

吸附劑投加量對(duì)染料吸附效果的影響如圖2所示，從圖2可知，改性竹屑吸附劑投量從0.5g/L增加到1.5g/L時(shí)，吸附劑對(duì)孔雀石綠染料吸附去除率從59%提高到近100%，而吸附量從236mg/g下降到132.86mg/g，綜合考慮改性竹屑吸附劑對(duì)孔雀石綠的吸附量和去除率，實(shí)驗(yàn)選擇吸附劑投量為1g/L。

圖2 改性竹屑用量對(duì)其吸附孔雀石綠效果的影響Fig.2 Effect of amount on the adsorption to MG by modified bamboo shavings

2.13 吸附溫度的影響

為考察溫度對(duì)吸附的影響，固定吸附試驗(yàn)條件為：溶液pH=7，吸附時(shí)間120min，染料初始濃度 200mg/L，吸附劑投量1g/L，考察了不同溫度下改性竹屑吸附劑對(duì)孔雀石綠的吸附性能，其結(jié)果見圖3所示。

圖3 溫度對(duì)改性竹屑吸附孔雀石綠效果的影響Fig.3 Effect of temperature on the adsorption to MG by modified bamboo shavings

從圖3中可知，溫度提高，改性竹屑吸附劑對(duì)孔雀石綠的吸附量增加，表明吸附過(guò)程是自發(fā)的吸熱過(guò)程，結(jié)合吸附劑對(duì)染料的吸附去除率和吸附量考慮，選擇吸附溫度為25℃，在此條件下，改性竹屑吸附劑對(duì)孔雀石綠的吸附量為196.5mg/g，吸附去除率在98%以上。

2.14 吸附時(shí)間的影響

吸附飽和時(shí)間是吸附劑吸附能力的一個(gè)重要指標(biāo)，為此，考察了不同吸附時(shí)間下，改性竹屑吸附劑對(duì)不同初始濃度染料的吸附效果影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 時(shí)間對(duì)改性竹屑吸附孔雀石綠效果的影響Fig.4 Effect of time on the adsorption to MG by modified bamboo shavings

從圖4可見，改性竹屑吸附劑對(duì)孔雀石綠吸附過(guò)程，在吸附時(shí)間為0-30min，處于快速吸附階段，此時(shí)吸附質(zhì)經(jīng)溶液擴(kuò)散快速聚集在吸附劑表面；在吸附時(shí)間為30min-60min時(shí)，隨吸附時(shí)間延長(zhǎng)，吸附量增加幅度較緩，表明吸附速率下降，同時(shí)吸附逐漸趨于平衡，在120min時(shí)可認(rèn)為達(dá)到吸附飽和，吸附時(shí)間增加，吸附量幾乎不再變化。這與多孔吸附劑的吸附特性是相吻合的[13]。同時(shí)改性竹屑吸附劑對(duì)孔雀石綠的快速吸附平衡，也表明此吸附過(guò)程可能是一個(gè)以物理吸附為主的過(guò)程。

2.2 吸附動(dòng)力學(xué)研究

為深入探討改性竹屑吸附劑對(duì)孔雀石綠的吸附機(jī)理，采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程式[式(3)]，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程式[式(4)]，顆粒內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)方程[式(5)][14]和Elovich方程模型[式(6)][15]對(duì)改性竹屑吸附孔雀石綠實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

式中：k1、k2、kd-分別為擬一級(jí)速率常數(shù)、擬二級(jí)速率常數(shù)、顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)，單位分別為min-1、g/(mg·h)、mg/(g.min1/2)；a,b,C 均為常數(shù)；Qe-吸附劑對(duì)孔雀石綠的平衡吸附容量，mg/g；Qt-時(shí)間t時(shí)吸附劑對(duì)孔雀石綠的吸附量；mg/g。各吸附機(jī)理模型對(duì)吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的模擬結(jié)果如圖5所示。

圖5 改性竹屑對(duì)孔雀石綠的吸附動(dòng)力學(xué)曲線Fig.5 Adsorption kinetics curve ofMG by modified bamboo shavings

從圖 5 中(a)、(b)、(d)比較可知，采用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程模型優(yōu)于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和Elovich方程，其擬合得到的曲線線性良好，相關(guān)系數(shù)接近1；而由準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和Elovich方程擬合的曲線線性關(guān)系不太好；從圖5(c)可知，改性竹屑吸附劑對(duì)孔雀石綠的吸附過(guò)程可以分為兩個(gè)階段：在t1/2小于6.08即吸附時(shí)間在0-36.97min時(shí)，吸附曲線斜率較大，表明此階段內(nèi)孔雀石綠快速擴(kuò)散到吸附劑表面，即液膜擴(kuò)散階段；在t1/2介于6.08-7.606間，即吸附時(shí)間在36.97-57.85min之間時(shí)，曲線斜率相對(duì)較低，表明此階段處于吸附劑上的孔雀石綠分子向吸附劑內(nèi)部微孔進(jìn)一步擴(kuò)散，即顆粒擴(kuò)散階段；在t1/2大于7.606，即吸附時(shí)間t在57.85以后，顆粒內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)模型擬合曲線斜率最低，表明吸附趨于平衡。改性竹屑吸附孔雀石綠的Qt—t1/2曲線在0—36.97min內(nèi)皆為不過(guò)原點(diǎn)的直線，表明該吸附過(guò)程的機(jī)制遵守液膜擴(kuò)散和微孔內(nèi)擴(kuò)散規(guī)律[14]。

3 結(jié)論

（1）溶液pH、改性竹屑用量、吸附時(shí)間及吸附溫度等對(duì)改性竹屑吸附孔雀石綠有一定影響；在染料初始濃度200mg/L、吸附pH7、吸附溫度25℃、吸附時(shí)間120min的吸附條件下，改性竹屑對(duì)孔雀石綠吸附量為196.5mg/g，吸附去除率在98%以上。

（2）改性竹屑對(duì)孔雀石綠的吸附過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程模型，且吸附過(guò)程由液膜擴(kuò)散和顆粒內(nèi)擴(kuò)散聯(lián)合控制。

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Study on Biosorption of Malachite Green(MG)by Modified Bamboo Shavings

GONG Xinhuai

(The Key Laboratory of Green Chemical Engineering Technology,Department of Environment and Architectural Engineering，Wuyi University，Wuyishan，F(xiàn)ujian 354300)

To develop new exploiting and utilizing ways for bamboo shavings,the adsorption experiments of malachite green(MG)from adqueous solution were studied under different conditions of solution pH,dose of modified bamboo shavings,dye concentration,and temperature, with modified bamboo shavings as bio-adsorbent;the pseudo-first order,pseudo-second order,intra particle diffusion models and Elovich equation were used to desrible the adsorption behavior.The experiments results indicate that:solution pH,dose of modified bamboo shavings,dye concentration,and temperature show a certain effect on the adsorption;the pseudo-second model is the bestmodel to describe the kinetic data,and the adsorption is governed by physical procss.The study shows an effective and economic adsorbent made from bamboo shavings and it’s good foreground in dyeing wastewater treatment.

modified bamboo shavings;malachite green;absorption effect;dynamics

TQ424

A

1674－2109(2012)01－0041－05

2012-02-29

龔新懷（1985-）男，漢族，助教，主要研究方向：生物質(zhì)資源高值化利用，高分子材料制備。