夏 鵬，徐亞雷，侯連龍

（碧杰生物材料科技有限公司，江蘇 無錫214105）

0 前言

塑料工業(yè)的迅猛發(fā)展和產(chǎn)品數(shù)量的大幅度增加已帶來一些嚴(yán)重的問題：一是塑料在自然環(huán)境中很難自行降解，難以回收的塑料垃圾嚴(yán)重危害地球生態(tài)環(huán)境；二是現(xiàn)行塑料制品的原料是不可再生資源:石油，其全世界儲(chǔ)量大約在40年后將面臨枯竭，以石油為原料的塑料工業(yè)也將面臨原材料短缺的局面。因而，開發(fā)和應(yīng)用生物降解塑料勢(shì)在必行。

生物降解塑料是指在一定時(shí)間和一定條件下，能夠被細(xì)菌、真菌、藻類等自然界存在的微生物或其分泌物在酶或化學(xué)分解作用下發(fā)生降解的高分子材料，理想的生物降解材料能完全分解為CO2和H2O。淀粉基生物降解塑料是生物降解塑料研究的重要方面。淀粉分子式為（C6H10O5）n，廣泛存在于谷類（如稻米、小麥、玉米）、薯類（如馬鈴薯、木薯、甘薯）等植物的種子、根、莖組織中，取之不盡，用之不竭，且價(jià)格低、再生周期短，在各種環(huán)境中均具有完全的生物降解性。淀粉基生物降解塑料不僅可以緩解資源問題，而且可以解決環(huán)境污染問題，實(shí)現(xiàn)人類的可持續(xù)發(fā)展[1]。

淀粉基生物降解塑料包括填充型淀粉塑料和全生物降解淀粉塑料。英國(guó)科學(xué)家Griffin在1973年首次獲得了填充型淀粉塑料的專利[2]，我國(guó)也在20世紀(jì)80年代開始研究填充型淀粉塑料。這種填充型淀粉塑料是通過淀粉與聚烯烴共混制成，其淀粉含量在7%～15%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同），屬于生物破壞性塑料，即只有淀粉降解，而與淀粉共混的聚烯烴不能降解，日積月累仍然對(duì)環(huán)境造成污染，現(xiàn)在已屬于淘汰型。而全生物降解淀粉塑料的所有組分都可以生物降解，其中添加的少量加工助劑也可以生物降解，使用后能夠完全生物降解，生成CO2和H2O，不污染環(huán)境，是淀粉降解塑料研究的主要方向[3]。

全生物降解淀粉塑料包括：（1）熱塑性淀粉塑料（TPS）[4]；（2）淀粉/可降解聚合物共混物；（3）淀粉/天然高分子共混物。

1 熱塑性淀粉塑料

天然淀粉分子之間以氫鍵相互締合，具有微晶結(jié)構(gòu)及粒狀結(jié)構(gòu)，其微晶的熔融溫度高于淀粉熱分解溫度，使之不具有熱塑加工性能。但如果能使淀粉結(jié)構(gòu)無序化，破壞其微晶，就能使淀粉具有熱塑加工性能。

TPS的生產(chǎn)原理：在熱力場(chǎng)、外力場(chǎng)和增塑劑的作用下，淀粉分子間和分子內(nèi)氫鍵被塑化劑與淀粉之間較強(qiáng)的氫鍵作用所取代，淀粉分子活動(dòng)能力得到提高，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低。加入增塑劑破壞了淀粉原有的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，使分子結(jié)構(gòu)無序化，實(shí)現(xiàn)由晶態(tài)向非晶態(tài)的轉(zhuǎn)化，從而使其在分解前先實(shí)現(xiàn)熔融，形成了TPS。天然淀粉在轉(zhuǎn)化為TPS的過程中發(fā)生了3個(gè)層次的轉(zhuǎn)變：淀粉顆粒的破碎；淀粉分子間和分子內(nèi)的氫鍵作用被削弱；淀粉分子部分降解，相對(duì)分子質(zhì)量降低[5]。

TPS既具有塑料的性質(zhì)，又能快速地在環(huán)境中降解，是真正意義上的完全生物降解塑料，同原來的淀粉基塑料相比，其優(yōu)勢(shì)在于：在各種環(huán)境中都具備完全的生物降解能力，制品中的淀粉分子經(jīng)降解后，形成了CO2，對(duì)土壤或空氣不造成污染；采取適當(dāng)工藝，可使淀粉熱塑化后達(dá)到與塑料相同的力學(xué)性能；由于全部采用淀粉作原料，來源廣泛，成本低于淀粉基塑料和傳統(tǒng)塑料；大量工業(yè)化應(yīng)用有利于農(nóng)村經(jīng)濟(jì)發(fā)展和產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的調(diào)整。

淀粉與增塑劑一起經(jīng)高溫熔融擠出制備TPS是當(dāng)前淀粉生物降解塑料研究的主要方向。增塑機(jī)理主要有兩種：一是非極性增塑劑，即增塑劑插入淀粉分子間增大了分子鏈的距離，削弱了范德華力，以此降低了淀粉的熔融黏度；二是極性增塑劑，高溫下淀粉分子熱運(yùn)動(dòng)劇烈，分子間距離增大，鏈間作用削弱，增塑劑分子進(jìn)入淀粉分子鏈之間，二者的極性基團(tuán)相互作用代替淀粉分子極性基團(tuán)間的作用，使淀粉溶脹，增塑劑中的非極性部分將淀粉分子的極性屏蔽，并增大了淀粉分子間的距離，削弱了分子間的范德華力，使淀粉分子鏈易移動(dòng)，從而降低了淀粉的熔融溫度，使之易于加工。經(jīng)過增塑的淀粉球晶尺寸變小，球晶數(shù)目增多，淀粉分子間的氫鍵作用被削弱破壞，分子鏈的擴(kuò)散能力提高，材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低，所以在分解前實(shí)現(xiàn)了微晶的熔融，由雙螺旋構(gòu)象轉(zhuǎn)變?yōu)闊o規(guī)線團(tuán)構(gòu)象，從而使淀粉具備了熱塑性加工的可能性。

增塑劑的選擇和配比是制備TPS的關(guān)鍵所在，增塑劑一般含有能與淀粉中羥基形成氫鍵的基團(tuán)，如羥基、氨基或酰胺基。常用塑化劑包括甘油、乙二醇、葡萄糖、山梨醇、木糖醇、乙醇胺、尿素、甲酰胺等，其中以甘油為增塑劑的研究較多。

王佩璋等[6]在淀粉中加入增塑劑制備了TPS，研究了玉米淀粉、木薯淀粉和可溶性淀粉的增塑性，以及4種增塑劑甘油、乙二醇、山梨醇、聚乙烯醇（PVA）的增塑效果。結(jié)果表明，直鏈淀粉比支鏈淀粉更易于塑化增塑及與樹脂混合；適當(dāng)采用含羥基的高相對(duì)分子質(zhì)量的增塑劑和低相對(duì)分子質(zhì)量的增塑劑混合增塑，有利于提高制品的力學(xué)性能。在顯微鏡下觀察到，淀粉經(jīng)塑化后，次價(jià)鍵斷裂，晶區(qū)被破壞，使淀粉具備了熱塑性，可以加工成薄膜。

李守海等[7]以橡實(shí)淀粉為主要原料，采用熔融擠出法制備了熱塑性橡實(shí)淀粉（TPAS）和TPAS/聚己內(nèi)酯（PCL）二元復(fù)合材料，研究了乙二醇、丙三醇、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺5種不同增塑劑對(duì)復(fù)合材料分子結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，5種增塑劑的添加均能改變淀粉分子間的結(jié)構(gòu)，且丙三醇增塑的TPAS/PCL復(fù)合材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能。

周丹等[8]針對(duì)淀粉漿膜脆硬、柔韌性差的缺點(diǎn)，將甘油、尿素、檸檬酸氫二銨等增塑劑分別以不同量加入淀粉中，并對(duì)漿膜的吸濕率、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、耐屈曲性及漿液黏附性等進(jìn)行了測(cè)試。結(jié)果表明，使用增塑劑能改善淀粉漿膜的脆硬性能，且提高了淀粉對(duì)純棉粗紗的黏附性；其中檸檬酸氫二銨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，對(duì)改善淀粉漿膜的各項(xiàng)性能及純棉粗紗黏附性的效用最大。

Li等[9]分別以甘油、山梨醇以及甘油/山梨醇混合物作為增塑劑，采用雙螺桿擠出機(jī)制備了TPS/聚乳酸（PLA）復(fù)合材料，并研究了復(fù)合材料的黏度、形態(tài)、力學(xué)性能和熱性能。結(jié)果表明，甘油/山梨醇的比例不同會(huì)嚴(yán)重影響復(fù)合材料的性能，采用山梨醇增塑的復(fù)合材料表現(xiàn)出較好的形態(tài)、較高的拉伸強(qiáng)度和模量，但結(jié)晶速率比較低。

王燕勇等[10]利用雙螺桿擠出機(jī)對(duì)玉米淀粉進(jìn)行糊化處理，經(jīng)干燥、粉碎后制得預(yù)糊化淀粉，以其為原料，添加甘油及PVA為增塑劑制備了TPS，研究了甘油和PVA含量對(duì)材料性能的影響。結(jié)果表明，隨著甘油含量的增加，材料的拉伸強(qiáng)度呈逐漸降低趨勢(shì)，斷裂伸長(zhǎng)率則不斷增加；而隨著PVA含量的增加，材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均呈上升趨勢(shì)。

黃明福等[11]以尿素和乙醇胺作為混合增塑劑對(duì)木薯淀粉進(jìn)行了塑化，成功制備了綠色熱塑性木薯淀粉塑料（GTSM）。當(dāng)增塑劑含量為30%時(shí)，GTSM的力學(xué)性能最好；隨著增塑劑含量的增加，GTSM的熱穩(wěn)定性逐漸變差。

馬驍飛等[12]以尿素和甲酰胺混合增塑劑制備的熱塑性淀粉（UFPTPS）可以有效抑制淀粉的重結(jié)晶。加入納米SiO2或CaCO3以后，作為基質(zhì)的UFPTPS仍可以抑制淀粉重結(jié)晶，同時(shí)納米SiO2或CaCO3可以與淀粉形成一定的相互作用，增強(qiáng)力學(xué)性能和耐水性能。

張清松等[13]采用檸檬酸三丁酯（TBC）、聚乙二醇（PEG）增塑TPS/PLA共混體系，來調(diào)節(jié)PLA的流變性能，改善PLA與TPS相容性、熔融共混特性和共混物的微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能。結(jié)果表明，TBC的改性效果比PEG更佳；TBC能增加TPS的分散均勻性，相分散尺寸明顯變?。籘BC改性TPS/PLA的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率明顯提高，吸水率較小。

Loercks等[14]以疏水性的脂肪族聚酯等可生物降解聚合物作為增塑劑，加入到淀粉熔體中，混合均勻后制成淀粉母料。發(fā)現(xiàn)使用疏水性的可生物降解聚合物作增塑劑可以避免在TPS熔體中有可遷移的增塑劑，使淀粉在熔融、塑煉過程中形成的是TPS而非解體淀粉。他們認(rèn)為，在TPS擠出過程中，若淀粉中水的含量≥5%，生成的是解體淀粉而非TPS，解體淀粉的結(jié)構(gòu)沒有完全破壞，材料變脆，無可伸縮性，不能用于制備降解塑料。同時(shí)提出了天然淀粉轉(zhuǎn)變?yōu)門PS的兩個(gè)至關(guān)重要的因素：天然淀粉與增塑劑混合時(shí)，應(yīng)將天然淀粉的熔點(diǎn)降低到能制止淀粉分解的程度；淀粉應(yīng)足夠干燥以抑制解體淀粉的形成。

2 淀粉/可降解聚合物共混物

與淀粉共混的可降解聚合物主要是聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、PVA、PCL、PLA等，共混物可完全生物降解。

2.1 淀粉/PBS共混物

李陶等[15]以甘油作為增塑劑，采用玉米淀粉與改性后的PBS熔融共混制備出淀粉/PBS共混物，并對(duì)其在特定微生物條件下的降解行為進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，共混物降解28 d后，含有30%的PBS共混物質(zhì)量損失率達(dá)到35%左右，其力學(xué)性能只有降解前的20%，甘油含量減小和PBS含量增加均能減緩材料的降解。

江曉翊[16]研究了硅烷偶聯(lián)劑和鋁酸酯偶聯(lián)劑對(duì)TPS/PBS復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，通過L-3Z型鋁酸酯偶聯(lián)劑處理的TPS/PBS復(fù)合材料表現(xiàn)出了良好的韌性，特別是斷裂伸長(zhǎng)率有很大提高。同時(shí)采用土埋法測(cè)試了TPS/PBS復(fù)合材料的生物降解性。在土埋法的初期，TPS/PBS復(fù)合材料的降解率比較高，在土埋90 d后，TPS/PBS復(fù)合材料基本上可以完全降解，具有良好的生物降解性能。

郭衛(wèi)紅等[17]以淀粉和PBS為原料，添加增塑劑、增容劑和其他助劑制備了一種全降解耐水性塑化改性淀粉塑料，制備的合金成品低廉，兩相相容性好，最終力學(xué)性能、耐水性等均有顯著提高，同時(shí)可完全生物降解。

2.2 淀粉/PVA共混物

汪樹生等[18]以水為發(fā)泡劑、普通玉米淀粉為原料，采用雙螺桿擠出機(jī)制備淀粉泡沫材料，研究了發(fā)泡劑用量及PVA加入量對(duì)泡沫材料結(jié)構(gòu)與性能的影響。結(jié)果表明，水的含量為8%時(shí)，淀粉泡沫徑向膨脹率和發(fā)泡倍率最高，壓縮模量最高；加入含量為10%的PVA，使淀粉泡沫的孔徑變大至1.29 mm，壁厚增加至82.43 mm，同時(shí)壓縮模量增加至9.70 MPa。

Liu等[19]以碳酸鈉水溶液和六偏磷酸鈉水溶液對(duì)TPS/PVA復(fù)合膜進(jìn)行了交聯(lián)后處理，研究了碳酸鈉水溶液和六偏磷酸鈉水溶液的濃度、浸泡時(shí)間、烘干溫度和烘干時(shí)間對(duì)TPS/PVA復(fù)合膜性能的影響。結(jié)果表明，交聯(lián)改性明顯減弱了TPS/PVA復(fù)合膜的水敏感性，降低了復(fù)合膜的平衡水含量，復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度和彈性模量提高，但斷裂伸長(zhǎng)率下降。

高群玉等[20]以高碘酸鈉為氧化劑，得到醛基含量較高的氧化淀粉，與改性蛋白及交聯(lián)劑PVA反應(yīng)制備了一種淀粉基黏合劑。氧化淀粉中的醛基與蛋白中的氨基結(jié)合形成了穩(wěn)定的化學(xué)鍵，使黏合劑分子結(jié)構(gòu)中的結(jié)合力更加牢固，增強(qiáng)了黏合劑的穩(wěn)定性和耐水性能。

2.3 淀粉/PCL共混物

李守海等[21]采用熔融擠出法制備了TPAS/PCL二元復(fù)合材料，研究了PCL含量對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能、疏水性能、熱性能和降解性能的影響。結(jié)果表明，復(fù)合材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能、熔融流動(dòng)性能和良好的生物可降解性能，當(dāng)PCL含量不低于40%時(shí)，復(fù)合材料具有相當(dāng)優(yōu)異的力學(xué)性能；隨著PCL含量的降低，其吸水性逐漸增強(qiáng)。

冀玲芳[22]以過氧化苯甲酰（BPO）為引發(fā)劑，用熔融接技共聚法制備了PCL接枝馬來酸酐（PCL-g-MAH），探討了 PCL-g-MAH 對(duì) TPS/PCL 共混物增容作用、力學(xué)性能、耐水性能及生物降解性能的影響。結(jié)果表明，加入適量的PCL-g-MAH后，共混物的耐水性和熔體流動(dòng)速率提高；PCL-g-MAH用量為5份（質(zhì)量份，下同）時(shí)，共混物的力學(xué)性能最佳；PCL-g-MAH的加入對(duì)共混物的生物降解性能沒有明顯影響。

2.4 淀粉/PLA共混物

蔡思琦等[23]利用單螺桿動(dòng)態(tài)塑化擠出機(jī)，分別在穩(wěn)態(tài)和動(dòng)態(tài)條件下擠出制備了PLA/淀粉復(fù)合材料。適宜的螺桿轉(zhuǎn)速范圍是85～110r/min；當(dāng)振幅為0.15 mm、振頻為5 Hz時(shí)，復(fù)合材料的塑化效果最好，平均扭矩比穩(wěn)態(tài)時(shí)下降了23%；引入振動(dòng)力場(chǎng)使PLA與淀粉的相容性得到提高。

張曉等[24]以蘋果酸改性 TPS，制備了 TPS/PLA復(fù)合材料。蘋果酸可以促進(jìn)TPS酸解，減小TPS分散相尺寸，在PLA基體中的分布更加均勻；同時(shí)蘋果酸可以提高TPS/PLA共混物的拉伸性能。TPS/PLA復(fù)合材料在濕潤(rùn)的土壤里，2個(gè)月左右基本降解完全。

郭永超等[25]以淀粉和PLA為主要原料，添加多種助劑，制備了一種力學(xué)性能優(yōu)異的TPS/PLA共混物。其中甘油可以改善淀粉的力學(xué)性能和加工性能；檸檬酸三丁酯提高了PLA的拉伸性能；聚羥基酯醚不僅可以改善淀粉的分散性，而且改善了兩相的相容性，大大提高了共混物的力學(xué)性能；十聚甘油五硬酸酯可以提高共混物的耐老化性能和力學(xué)性能；醋酸纖維素不但可以增強(qiáng)共混物的拉伸強(qiáng)度，而且可以提高共混物的耐水性能。

劉永忠等[26]制備了一種耐溫型PLA/淀粉合金系全生物降解材料，將PLA的耐溫性提高到85℃以上，同時(shí)在120℃以上表現(xiàn)為完全塑性材料，具備普通塑料的加工性能和實(shí)用性能，擴(kuò)大了PLA的使用范圍。

楊美娟等[27]采用注塑法制備了PEG改性的PLA/TPS復(fù)合材料，研究了PEG對(duì)PLA/TPS復(fù)合材料加工流變性能、力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，加入PEG提高了復(fù)合材料的可塑性和加工性能，改善了復(fù)合材料的相容性，當(dāng)PEG的含量為3%時(shí)，復(fù)合材料的力學(xué)性能最佳。

3 淀粉/天然高分子共混物

3.1 淀粉/纖維素共混物

周媛媛等[28]采用淀粉、纖維素、蒙脫土（MMT）等為主要原料，選擇合適的溶劑體系，通過溶液插層聚合制得了剝離型復(fù)合材料，其中MMT以單個(gè)片層的形式均勻分散到淀粉中，再加上具有線形高分子結(jié)構(gòu)的纖維素的增強(qiáng)作用，有效地改善了淀粉塑料的耐吸濕性。

Ganjyal等[29]研究了將玉米莖纖維素填充到經(jīng)乙?；哂袩崴苄再|(zhì)的玉米淀粉中而發(fā)泡，認(rèn)為纖維素在低濃度下能顯著提高泡沫材料的物理性能，但當(dāng)纖維素含量超過10%時(shí)，泡沫材料的發(fā)泡倍率開始降低，密度增加。

田雅娟等[30]以玉米淀粉為原料，以甘油和尿素為增塑劑制備了TPS，并與黃麻纖維素共混制備了復(fù)合材料，研究了共混條件和黃麻纖維素用量對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能和耐水性的影響。結(jié)果表明，以尿素為增塑劑制備的熱塑性淀粉（UTPS）的拉伸強(qiáng)度高于以甘油為增塑劑制備的熱塑性淀粉（GTPS）的拉伸強(qiáng)度，而斷裂伸長(zhǎng)率則相反；加入黃麻纖維素可以提高TPS的拉伸強(qiáng)度，提高UTPS的耐水性，但GTPS的耐水性仍較差。

3.2 淀粉/木質(zhì)素共混物

史瑞欣[31]以淀粉和木質(zhì)素為原料，添加木質(zhì)素磺酸鈉、增塑劑和溶劑，制備了一種淀粉/木質(zhì)素膜，解決了現(xiàn)有技術(shù)制備的淀粉/木質(zhì)素膜存在的拉伸強(qiáng)度低、斷裂伸長(zhǎng)率低、吸水率高，且在膜加工過程存在共混液中出現(xiàn)相分離現(xiàn)象等問題。

3.3 淀粉/蛋白質(zhì)共混物

陳復(fù)生等[32]以大豆分離蛋白和淀粉為原料制備可生物降解塑料，通過丁二酸酐改性以及甘油和水增塑，研究了材料斷裂伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度的變化。結(jié)果表明，添加淀粉后，大豆分離蛋白與淀粉發(fā)生了Maillard反應(yīng)，材料的力學(xué)性能有了很大提高。

4 結(jié)語

目前大多數(shù)全生物降解淀粉塑料降解速率慢，降解速度低于堆積速度；同時(shí)由于產(chǎn)品配方及生產(chǎn)工藝等因素的影響，降解時(shí)間的可控性還未完全解決。

國(guó)內(nèi)外研制的全生物降解淀粉塑料的使用性能大多不如現(xiàn)行使用的普通塑料，主要表現(xiàn)在耐熱性和耐水性差，物理強(qiáng)度不夠，僅適于制造一次性使用的制品。全生物降解淀粉塑料的濕強(qiáng)度差，一遇水，力學(xué)性能大大降低，而耐水性好是傳統(tǒng)塑料在使用中的最大優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)由于物理強(qiáng)度比傳統(tǒng)塑料差，為保證使用性能，制品的質(zhì)量較一般塑料更大，成本上升。

以上幾個(gè)方面是目前國(guó)內(nèi)外全生物降解淀粉塑料研究中亟待解決的問題，進(jìn)一步完善降解塑料的自身技術(shù)，改進(jìn)配方，提高全生物降解淀粉塑料降解速度的人為控制性，提高產(chǎn)品的力學(xué)性能及降低產(chǎn)品成本是全生物降解淀粉塑料研究發(fā)展的趨勢(shì)。

全生物降解淀粉塑料的潛在市場(chǎng)是巨大的，開發(fā)全生物降解淀粉塑料對(duì)地球環(huán)境的保護(hù)和再生資源的利用都有重要意義。全生物降解淀粉塑料以淀粉為原料，減少了對(duì)石油的依靠，可促進(jìn)農(nóng)業(yè)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，在自然環(huán)境中完全生物降解，最終分解為CO2和H2O，不會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生任何污染。隨著對(duì)塑料制品需求量的增加和人們環(huán)保意識(shí)的提高以及環(huán)保法規(guī)的日趨完善，今后將會(huì)積極地推廣使用生物降解塑料制品，開發(fā)生產(chǎn)全生物降解淀粉塑料的前景非常廣闊。

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