周 婧，袁觀明，林劍鋒，易 靜，劉 越，李軒科

（1.武漢科技大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，湖北武漢，430081；2.濟(jì)寧科能新型碳材料科技有限公司，山東濟(jì)寧，272100）

通用級(jí)瀝青基炭纖維是瀝青基炭纖維的重要組成部分，其原料資源豐富，與PAN基炭纖維相比具有更高的炭化收率，且成本遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于高性能型瀝青基炭纖維［1－2］，因此具有十分廣泛的應(yīng)用前景，如在建筑行業(yè)中用于水泥增強(qiáng)［3］，在儲(chǔ)能材料中用于電池陽(yáng)極［4－5］和電容器［6－7］等，此外，經(jīng)過(guò)活化的炭纖維還可以作為催化劑［8］或者用來(lái)凈化水體［9］。

目前，采用不同的原料，如煤系瀝青［10－11］、石油系瀝青［12］、生物系瀝青［13］等制備通用級(jí)瀝青基炭纖維的報(bào)道較多，而詳細(xì)研究各向同性瀝青纖維在不同溫度炭化、石墨化熱處理過(guò)程中結(jié)構(gòu)和性能變化的報(bào)道并不多見。本文以各向同性煤瀝青為原料，通過(guò)調(diào)控熔融紡絲工藝，制備了較大直徑的瀝青纖維，經(jīng)預(yù)氧化（穩(wěn)定化）、炭化和石墨化處理制得炭纖維和石墨纖維，并研究了不同溫度熱處理對(duì)纖維形貌、結(jié)構(gòu)和性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 纖維的制備

以各向同性煤瀝青（SC）為原料，將SC裝入熔紡絲罐內(nèi)加熱，使瀝青熔融均勻，控制罐內(nèi)氮?dú)鈮毫κ篂r青熔體由噴絲孔連續(xù)平穩(wěn)擠出，經(jīng)收絲鼓牽伸形成直徑為55μm的瀝青纖維。瀝青纖維原絲經(jīng)過(guò)240℃預(yù)氧化處理，并分別經(jīng)不同溫度炭化（400～1 600℃）和石墨化（2 000～3 000℃）制得炭纖維與石墨纖維。

1.2 纖維的表征和性能測(cè)試

瀝青原料和不同溫度熱處理所制炭／石墨纖維截面的光學(xué)結(jié)構(gòu)采用Carl Zeiss AX10型偏光顯微鏡進(jìn)行觀察。炭／石墨纖維的晶體結(jié)構(gòu)采用Philips X’Pret Pro MPD型轉(zhuǎn)靶X－射線衍射儀對(duì)纖維粉末進(jìn)行檢測(cè)。炭／石墨纖維的截面形貌在TESCAN VEGA3型掃描電鏡上進(jìn)行觀察。采用XGD－1型工程纖維直徑測(cè)試儀測(cè)定炭／石墨纖維的直徑，再用XQ－1 C型纖維強(qiáng)伸儀測(cè)定炭／石墨纖維的拉伸強(qiáng)度和楊氏模量。強(qiáng)伸儀的夾持距離為20 mm（纖維測(cè)試的有效長(zhǎng)度），拉伸速度為2 mm／min，分別測(cè)定30根炭／石墨纖維的相應(yīng)值，并取平均值。單根炭／石墨纖維的室溫軸向電阻率采用四探針法在BS407型毫／微歐姆儀上進(jìn)行，分別測(cè)定10根炭／石墨纖維，取其平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 纖維的直徑變化

直徑為55μm的瀝青纖維經(jīng)過(guò)不同溫度熱處理后的直徑變化曲線如圖1所示。從圖1中可以明顯看出，隨著熱處理溫度的升高，瀝青纖維直徑不斷減小。在不同的溫度段，纖維收縮變細(xì)的程度不一樣。1 600℃炭化和3 000℃石墨化后纖維的直徑分別為45μm和44μm，較原瀝青纖維分別收縮了約18%和約20%。這是由于，熱處理溫度較低時(shí)（炭化階段），炭纖維直徑收縮主要是由瀝青大分子發(fā)生脫氫縮聚等化學(xué)反應(yīng)引起的，因此其收縮率較大；而熱處理溫度較高時(shí)（石墨化階段），由于石墨微晶的生長(zhǎng)發(fā)育及其層間距的減小，石墨纖維直徑繼續(xù)收縮的程度顯著降低。

圖1 纖維直徑與熱處理溫度之間的關(guān)系Fig.1 Relationship between the diameter of fibers and heat－treatment temperature

2.2 纖維的光學(xué)結(jié)構(gòu)與形貌

圖2是SC瀝青原料及其不同溫度熱處理后炭／石墨纖維的截面偏光照片。從圖2（a）中可以看出，SC瀝青為光學(xué)各向同性瀝青，整個(gè)視場(chǎng)區(qū)域的顏色不隨入射光的偏轉(zhuǎn)而改變。由圖2（b）～圖2（e）中可見，不同溫度熱處理后炭纖維和石墨纖維均保持較完整的圓形截面，其直徑較為均勻且顯示出各向同性的偏光特征，這可能是由SC瀝青原料本身具有的各向同性光學(xué)結(jié)構(gòu)所決定的，而且這種結(jié)構(gòu)特性在預(yù)氧化、炭化及石墨化處理過(guò)程中沒有發(fā)生改變。隨著熱處理溫度的上升，炭／石墨纖維發(fā)生不同程度的收縮，其直徑減小。3 000℃石墨化樣品中少量纖維出現(xiàn)了邊緣殘缺的現(xiàn)象，這與模量提高后纖維脆性變大有關(guān)，從而導(dǎo)致石墨纖維邊緣在制樣機(jī)械拋光過(guò)程中發(fā)生部分剝落。此外，從偏光照片上還可發(fā)現(xiàn)少量炭／石墨纖維內(nèi)部存在小氣孔（圖2中箭頭所指的小黑點(diǎn)），這可能是紡絲時(shí)較大直徑瀝青纖維內(nèi)夾雜的小氣泡。

圖2 SC瀝青和不同溫度熱處理后纖維的截面偏光照片F(xiàn)ig.2 Polarized light micrographs of SC pitch and its fibers treated at different temperatures

圖3 不同溫度熱處理后纖維截面的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of the transverse sections of the fibers treated at different temperatures

圖3所示為不同溫度熱處理后纖維截面不同放大倍數(shù)的SEM照片。從總體上來(lái)看，炭纖維及石墨纖維粗細(xì)均比較均勻，其截面為規(guī)整圓形，表面和截面較為光滑（炭／石墨纖維表面碎屑為制樣時(shí)產(chǎn)生的），少數(shù)炭纖維及石墨纖維截面上存在氣孔。1 000℃炭纖維截面比較光滑平整。1 600℃炭化后纖維截面變粗糙，邊緣處粗糙度較大，芯部粗糙度較小。與1 600℃炭化纖維相比，2 000℃石墨化纖維的形貌變化不大。進(jìn)一步提高石墨化溫度至3 000℃，發(fā)現(xiàn)石墨纖維截面呈現(xiàn)明顯的顆粒狀結(jié)構(gòu)，其粗糙程度明顯增大，這可能與纖維內(nèi)部石墨微晶的顯著發(fā)育長(zhǎng)大有關(guān)。

2.3 纖維的晶體結(jié)構(gòu)

圖4為SC瀝青原料及不同溫度熱處理后炭／石墨纖維粉末的XRD圖譜。由圖4中可見，SC瀝青粉末在2θ為26°附近出現(xiàn)了較弱的衍射寬峰，其對(duì)稱性較差，表明瀝青原料主要為無(wú)定形結(jié)構(gòu)。經(jīng)1 000℃炭化后，2θ為26°附近的（002）晶面衍射峰的對(duì)稱性稍微變好，但衍射峰的強(qiáng)度仍然較弱，峰形較寬，且在2θ為42°附近出現(xiàn)了較弱的衍射峰，對(duì)應(yīng)（100）晶面；1 600℃熱處理樣品（002）晶面和（100）晶面對(duì)應(yīng)的衍射峰對(duì)稱性變好，峰寬明顯變窄，衍射峰強(qiáng)度略微增加，表明此時(shí)微晶已發(fā)育長(zhǎng)大；2 000℃石墨化后，這兩個(gè)衍射峰的峰形明顯變尖銳，峰寬進(jìn)一步變窄，表明微晶進(jìn)一步發(fā)育長(zhǎng)大。當(dāng)石墨化溫度升至3 000℃，石墨的（002）晶面衍射峰強(qiáng)度急劇增大，峰形變窄且十分尖銳，（100）晶面衍射峰強(qiáng)度也有一定程度的增大，另外在2θ為54°和77°附近還分別出現(xiàn)了微弱的（004）和（110）晶面的衍射峰，這些現(xiàn)象都表明此時(shí)石墨微晶的尺寸顯著增大，且微晶（002）晶面間距d002降至0.339 nm，通過(guò)謝樂公式計(jì)算可知3 000℃石墨化后纖維的微晶堆積高度Lc約為5.01 nm，微晶平面大小La約為11.73 nm，與各向異性中間相瀝青石墨纖維相比，其微晶尺寸顯然較小，而且微晶有序度較低，這導(dǎo)致其光學(xué)結(jié)構(gòu)仍表現(xiàn)為各向同性。

圖4 SC瀝青及不同溫度熱處理后纖維的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of SC pitch and its fibers treated at different temperatures

2.4 纖維的性能

將不同溫度熱處理后的炭／石墨纖維分別進(jìn)行力學(xué)性能和導(dǎo)電性能測(cè)試，結(jié)果如表1所示。從表1中可見，隨著熱處理溫度的升高，所得炭／石墨纖維的斷裂伸長(zhǎng)率逐漸減小，楊氏模量逐漸增高，這與熱處理過(guò)程中石墨微晶的生長(zhǎng)發(fā)育和結(jié)晶度提高、脆性變大有關(guān)。1 000℃炭化纖維的拉伸強(qiáng)度為0.52 GPa，與Noel Díez等［14］報(bào)道的數(shù)值（拉伸強(qiáng)度約為0.20 GPa）具有一定的可比性。1 600℃炭化纖維（直徑為45.6μm）的力學(xué)性能較好，其拉伸強(qiáng)度達(dá)到0.57 GPa，楊氏模量為32.19 GPa，斷裂伸長(zhǎng)率為1.74%；2 000℃石墨化纖維的拉伸強(qiáng)度和楊氏模量分別為0.49 GPa和3 7.7 6 GPa，進(jìn)一步提高石墨化溫度至3 000℃，所得石墨纖維脆性明顯變大，拉伸強(qiáng)度大幅度降低，其拉伸強(qiáng)度（0.26 GPa）僅為2 000℃石墨化纖維的53%，這是由于在熱處理過(guò)程中石墨微晶不斷發(fā)育并長(zhǎng)大，結(jié)晶程度提高，而微晶尺寸的增大會(huì)對(duì)石墨纖維的強(qiáng)度起削減作用［15］。

表1 不同溫度熱處理纖維的力學(xué)性能和軸向電阻率Table 1 Mechanical properties and axial electrical resistivities of fibers treated at different temperatures

由表1中還可看出，炭／石墨纖維的室溫軸向電阻率隨熱處理溫度的升高而逐漸減小，1 000℃炭化纖維電阻率較高（47.78μΩ·m），經(jīng)過(guò)高溫石墨化處理后，其石墨微晶逐漸長(zhǎng)大，電阻率逐步下降，3 000℃下石墨化后纖維的室溫軸向電阻率降至21.98μΩ·m。

3 結(jié)論

（1）各向同性瀝青原料及其炭化纖維和石墨化纖維都具有高度的各向同性光學(xué)結(jié)構(gòu)。

（2）隨熱處理溫度升高，炭／石墨纖維直徑逐漸減小，其結(jié)晶度和微晶尺寸逐步增大，3 000℃石墨化后纖維的微晶（002）晶面間距為0.339 nm、堆積高度和平面尺寸分別約為5 nm和11 nm，但是微晶有序化程度仍然較低。

（3）隨熱處理溫度升高，炭／石墨纖維斷裂伸長(zhǎng)率逐漸減小，其楊氏模量不斷增加，1 600℃炭纖維的拉伸強(qiáng)度最好，其拉伸強(qiáng)度、楊氏模量和斷裂伸長(zhǎng)率分別為0.57 GPa、32.19 GPa和1.74%。

（4）炭／石墨纖維室溫軸向電阻率隨熱處理溫度升高而減小，由1 000℃炭化纖維的47.78 μΩ·m降至3 000℃石墨化纖維的21.98μΩ·m。

［1］ Mora E，Blanco C，Prada V，et al.A study of pitch－based precursors for general purpose carbon fibres［J］.Carbon，2002，40（14）：2 719－2 725.

［2］ 賀福.炭纖維及其應(yīng)用技術(shù)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004：117.

［3］ Fu X，Lu W，Chung D D L.Ozone treatment of carbon fibers for reinforcing cement［J］.Carbon，1998，36（9）：1 337－1 345.

［4］ Momma T，Liu X J，Osaka T，et al.Electrochemical modification of activated carbon fiber electrode and its application to double－layer capacitor［J］.J Power Sources，1996，60（2）：249－253.

［5］ 王成忠，楊小平，劉承坤.C型炭纖維陽(yáng)極氧化處理及其增強(qiáng)ABS復(fù)合材料的研究［J］.炭素技術(shù)，2001（1）：4－7.

［6］ 陳秋飛，張學(xué)軍，田艷紅.瀝青基活性炭纖維的電容特性［J］.北京化工大學(xué)學(xué)報(bào)，2008，35（2）：55－59.

［7］ Roh Y B，Jeong K M，Cho H G，et al.Unique charge／discharge properties of carbon materials with different structures［J］.J Power Sources，1997，68（2）：271－276.

［8］ Mochida I，Kisamori S，Hironaka M，et al.Oxidation of NO into NO2over active carbon fibers［J］.Energy Fuels，1994，8（6）：1 341－1 344.

［9］ Li C Y，Wan Y Z，Wang J，et al.Antibacterial pitch－based activated carbon fiber supporting silver［J］.Carbon，1998，36（1－2）：61－65.

［10］高源，何瑩，劉書林，等.煤系通用級(jí)瀝青基炭纖維的研究［J］.炭素技術(shù)，2010（6）：15－17.

［11］王朝進(jìn)，董鳳波，唐超，等.煤加氫熱解瀝青制備通用級(jí)瀝青碳纖維的研究［J］.炭素，2011，2（2）：46－48.

［13］Prauchner M J，Pasa V M D，Otani S，et al.Biopitch－based general purpose carbon fibers：processing and properties［J］.Carbon，2005，43（3）：591－597.

［14］Noel Díez，Patricia álvarez，Ricardo Santamaría，et al.Optimisation of the melt－spinning of an thracene oil－based pitch for isotropic carbon fiber preparation［J］.Carbon，2012，93（1）：99－104.

［15］賀福，楊永崗.提高碳纖維強(qiáng)度的理論基礎(chǔ)及其技術(shù)途徑［J］.高科技纖維與應(yīng)用，2001，26（2）：7－10.