王瑞深

（廣東省深圳市光明新區(qū)動植物檢驗檢測中心，深圳 518107）

我國畜禽產(chǎn)品農(nóng)藥殘留量標(biāo)準(zhǔn)現(xiàn)狀

王瑞深

（廣東省深圳市光明新區(qū)動植物檢驗檢測中心，深圳 518107）

農(nóng)藥殘留是指農(nóng)藥使用后殘存于生物體、農(nóng)副產(chǎn)品和環(huán)境中的微量農(nóng)藥原體、有毒代謝物、降解物和雜質(zhì)的總稱。我國的畜禽產(chǎn)品屢有農(nóng)藥殘留超標(biāo)的報道，影響了消費者健康，食品安全的成了社會關(guān)注焦點。

1 國際組織的農(nóng)藥殘留限量標(biāo)準(zhǔn)制定情況

在20世紀(jì)60年代初，農(nóng)藥殘留問題就引起了國際社會的高度重視，由聯(lián)合國糧農(nóng)組織（FAO）和世界衛(wèi)生組織（WHO）聯(lián)合組成的農(nóng)藥殘留專家聯(lián)席會議（the Joint FAO/WHO Meeting on Pesticides Residues，JMPR）定期應(yīng)國際食品法典委員會（the Codex Alimentarius Commission，CAC）下的農(nóng)藥殘留法典委員會（Codex Committeeon Pesticide Residues，CCPR）的要求對農(nóng)藥的可接受的日攝入量（Acceptable DailyIntake，ADI）及最大殘留限量（Maximum Residue Limit，MRL）值進(jìn)行評價，F(xiàn)AO專家組負(fù)責(zé)制定農(nóng)藥殘留限量和分析方法，考慮農(nóng)藥在動植物體內(nèi)的代謝數(shù)據(jù)、環(huán)境影響、使用方式；WHO毒理核心評價組負(fù)責(zé)評價毒理和相關(guān)數(shù)據(jù)，CAC基于評價的數(shù)據(jù)制定最大殘留限量標(biāo)準(zhǔn)[1，2]。

2 畜產(chǎn)品農(nóng)藥殘留[3]

2.1 有機(jī)氯類化合物

有機(jī)氯類化合物屬于神經(jīng)毒和實質(zhì)臟器毒，可致癌，是一類高效廣譜殺蟲劑。主要藥物有DDT、六六六等。我國20世紀(jì)50～70年代曾廣泛使用，由于其殘留量大，毒性大，污染性強(qiáng)，1983年我國停止了有機(jī)氯農(nóng)藥的生產(chǎn)。目前，只有氯芬新系列制劑用于犬、貓等寵物體表跳瘙幼蟲的驅(qū)殺。

2.2 有機(jī)磷化合物

一般認(rèn)為有機(jī)磷農(nóng)藥化學(xué)結(jié)構(gòu)中多有酯鍵，不穩(wěn)定，在畜禽產(chǎn)品中殘留情況較少。因此，在有機(jī)氯殺蟲劑已經(jīng)長期停用的情況下，有機(jī)磷殺蟲劑廣泛用作畜禽外寄生蟲病的防治。使得有機(jī)磷農(nóng)藥污染日益引起人們的關(guān)注，成為許多國家的檢測重點。

2.3 擬除蟲菊酯類化合物

擬除蟲菊酯類化合物是一類具有良好殺蟲效果的廣譜性殺蟲藥，具有高效、速效，對人畜毒性低，性質(zhì)穩(wěn)定，殘效期較長等特點。

2.4 其他

其他的殺蟲藥還有雙甲脒、環(huán)丙氨嗪等對人畜安全的化合物。

3 農(nóng)藥殘留檢測方法

3.1 樣品的提取和濃縮

液-固萃?。捍朔ㄗ钸m用于提取固體樣品中的有機(jī)磷農(nóng)藥，經(jīng)典的方法為索氏提取。在索氏提取之前，樣品需要切碎、研磨。提取一般使用甲醇、二氯甲烷、丙酮以及甲醇+二氯甲烷和丙酮+正己烷混合溶劑。

固相微萃?。汗滔辔⑤腿。⊿PME）是20世紀(jì)80年代末由加拿大W aterloo大學(xué)Pawliszyn等人開發(fā)研制的一種非溶劑的分析萃取技術(shù)，其萃取原理與氣相色譜類似。

超臨界流體萃?。撼R界流體萃?。⊿FE）是以超臨界流體作萃取溶劑提取目標(biāo)萃取物的一種萃取過程。有關(guān)SFE用于有機(jī)磷農(nóng)藥的提取已有不少的報道。HopperM.L.[9]在60℃時，用含有3%（V/V）丙酮改性劑的超臨界CO2對脂肪試樣進(jìn)行SFE萃取和提純后，以DB-17柱，150℃～230℃程序升溫，氣相色譜-火焰光度法測定有機(jī)磷農(nóng)藥，獲得了滿意的結(jié)果。

固相萃?。汗滔噍腿〉膬?yōu)點是裝置簡單、操作方便、萃取速度快、適用范圍廣、自動化程度高。固相萃?。⊿PE）的形式很多，根據(jù)固定相形狀的不同則可分為柱型和盤型2種。無論是盤式還是柱式的SPE都使分析物預(yù)濃集步驟的選擇更加靈活多樣，并且SPE可進(jìn)行在線操作，從而可實現(xiàn)自動化分析。將SPE用于有機(jī)磷分析的報道已經(jīng)相當(dāng)常見，而且SPE-GC-NPD連用分析有機(jī)磷農(nóng)藥殘留，可以得到較好的回收率，精密度也較好。

微波輔助萃?。何⒉ㄝo助萃取（Microwave-AssistedExtraction，M AE）是利用微波能來提高萃取效率的一種新技術(shù)。在萃取過程中可以將溶劑和樣品放在密閉式或者開放式的萃取釜中，均勻地施加微波能進(jìn)行萃取。在微波能的作用下溶劑對固體樣品中目標(biāo)萃取物的萃取過程被加速，目標(biāo)萃取物在樣品和溶劑之間進(jìn)行再分配，并最終被萃取到溶劑中。微波輔助萃取是近些年發(fā)展起來的快速高效的樣品預(yù)處理方法，MAE操作簡便、省時省溶劑，再加上GC-MS高效的分離分析特點，是測定蔬菜樣品中有機(jī)磷農(nóng)藥的一種高效的方法，已成為固體樣品萃取的有效手段。

3.2 樣品的凈化

凈化的目的是在樣品提取富集后除去干擾物。通常采用的方法有：液-液分配法、單一和混合填料的固相萃取法（包括Seppak微型小柱，填料有Florisil、硅膠、凝膠、氧化鋁、Celite545、纖維素、活性炭）、薄層層析法、化學(xué)方法（如磺化法）、低溫冷凍柱法。目前主要用前2種方法，但有機(jī)氯農(nóng)藥因其結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定多采用磺化法。而且，隨著研究方法的不斷進(jìn)步，提取和凈化經(jīng)常可以一步完成。

3.3 分析檢測技術(shù)

氣相色譜法（GC）：使用氣相色譜法，多種農(nóng)藥可以1次進(jìn)樣，得到完全的分離和定性定量分析，再配置高性能電子捕獲，火焰光束或熱離子等選擇性的檢測器，使分析速度更快，結(jié)果更可靠。氣相色譜具有操作簡便、分析速度快、分離效能高、靈敏度高以及應(yīng)用范圍廣等特點。目前70%的農(nóng)藥殘留量檢測是使用氣相色譜進(jìn)行的。用氣相色譜測定的關(guān)鍵是如何選擇檢測器。理想的檢測器應(yīng)具備靈敏度高、穩(wěn)定性和重復(fù)性好，線性范圍寬，響應(yīng)速度快以及結(jié)構(gòu)簡單、造價低、操作安全、應(yīng)用范圍廣等特點。

高效液相色譜法（HPLC）：高效液相色譜法是以液體作為流動相的一種色譜法。它可以分離檢測極性強(qiáng)、分子量大的離子型農(nóng)藥，尤其適用于對不易氣化或受熱易分解的農(nóng)藥的檢測。目前，應(yīng)用于農(nóng)藥殘留檢測最多的是紫外吸收檢測器，其次是熒光檢測器。

薄層層析法（TLC）：薄層層析法是農(nóng)藥分析中重要分離手段之一。常用的檢測方法有紫外分光光度法、可見光比色法和化學(xué)分析法等。

超臨界流體色譜（SFC）：超臨界流體色譜技術(shù)是20世紀(jì)80年代的新技術(shù)。以超臨界流體為流動相，使用各種類型的較長色譜柱，可以在較低溫度下分析分子量較大、對熱不穩(wěn)定的化合物和極性較強(qiáng)的化合物。它可與各種氣相、高效液相色譜檢測器匹配，可與紅外、質(zhì)譜聯(lián)用，可通過調(diào)節(jié)壓力、溫度、流動相等組成多重梯度，選擇最佳色譜條件，綜合利用氣相色譜和高效液相色譜的優(yōu)點，克服了各自的缺點，成為一種強(qiáng)有力的分離和檢測手段。SFC法目前尚處于開發(fā)階段，被用來從高脂肪樣品中對脂肪進(jìn)行完全分離的手段。

液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（LS-MS）：這是一種將液相色譜與質(zhì)譜聯(lián)接起來并采用內(nèi)噴射式和粒子式接口的技術(shù)。適用于分析對熱不穩(wěn)定、分子量較大、難以用氣相色譜分析的化合物。它具有檢測靈敏度高、選擇性好、定性定量同時進(jìn)行，結(jié)果可靠等優(yōu)點。LS-MS對簡單樣品可進(jìn)行分析前凈化并具備多殘留分析能力，用于對初級監(jiān)測呈陽性反應(yīng)的樣品進(jìn)行在線確證，其優(yōu)勢明顯。另外，研究開發(fā)毛細(xì)管液相色譜與離子捕獲檢測器的配合大大拓寬液相色譜用于高靈敏度分析的范圍。

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（GC-MS）：它是將氣相色譜儀和質(zhì)譜儀串聯(lián)，成為一個整體使用的擴(kuò)大技術(shù)。它既具有氣相色譜的高分離性能，又具有質(zhì)譜準(zhǔn)確鑒定化合物結(jié)構(gòu)的特點，可達(dá)到同時定性、定量檢測的目的。在農(nóng)藥代謝物和降解物的檢測，以及多殘留檢測方面均具有突出的優(yōu)點。

免疫分析技術(shù)（IA）：IA是基于抗原抗體特異性識別和結(jié)合反應(yīng)為基礎(chǔ)的分析方法。免疫分析方法具有特異性強(qiáng)、靈敏度高、方便快捷、分析容量大、分析成本低、安全可靠等優(yōu)點。酶免疫分析方法近年來十分活躍。有機(jī)磷殺蟲劑的共同毒理機(jī)制是抑制寄生蟲乙酰膽堿酶（Ache）和羧酸酯酶的活性，造成乙酰膽堿（Ach）和羧酸酯的積累，影響寄生蟲正常的神經(jīng)傳導(dǎo)而致死。酶抑制法基于這種原理以乙酰膽堿酶或羧酸酯酶與蔬菜樣品的提取液反應(yīng)，若酶的活性受到抑制，則表示該提取液中有這類殺蟲劑的存在。

4 畜產(chǎn)品農(nóng)藥殘留量標(biāo)準(zhǔn)

近年來，我國對獸藥殘留量標(biāo)準(zhǔn)制定日趨完善，對畜禽養(yǎng)殖過程中常用的殺蟲藥都已制定殘留量的標(biāo)準(zhǔn)。目前，國家已批準(zhǔn)了部分動物性食品中農(nóng)藥最高殘留限量。詳見表1。

表1 動物性食品中農(nóng)藥最高殘留限量表

氰戊菊酯 Fenvalerate ADI：0-20 Fenvalerate肌肉/1000脂肪/1000副產(chǎn)品/20奶/100肌肉/1000脂肪/1000副產(chǎn)品/20肌肉/1000脂肪/1000副產(chǎn)品/20氟氯苯氰菊酯Flumethrin ADI：0-1.8 Flumethrin（sum of trans-Z-isomers）肌肉/10脂肪/150肝/20腎/10奶/30（產(chǎn)奶期禁用）肌肉/10脂肪/150肝/20腎/10氟胺氰菊酯Fluvalinate Fluvalinate肌肉/10脂肪/10副產(chǎn)品/10肌肉/10脂肪/10副產(chǎn)品/10肌肉/10脂肪/10副產(chǎn)品/10肌肉/10脂肪/10副產(chǎn)品/10（蜜蜂）蜂蜜/50馬拉硫磷 Malathion Malathion肌肉/4000脂肪/4000副產(chǎn)品/4000肌肉/4000脂肪/4000副產(chǎn)品/4000肌肉/4000脂肪/4000副產(chǎn)品/4000肌肉/4000脂肪/4000副產(chǎn)品/4000（馬）肌肉/4000脂肪/4000副產(chǎn)品/4000辛硫磷 Phoxim ADI：0-4 Phoxim肌肉/50脂肪 /400肝/50腎/50奶/50肌肉/50脂肪 /400肝/50腎/50肌肉/50脂肪 /400肝/50腎/50巴胺磷Propetamphos ADI：0-0.5 Propetamphos 脂肪/90腎/90敵百蟲 Trichlorfon ADI：0-20 Trichlorfon肌肉/50脂肪/50肝/50腎/50奶/50

5 小結(jié)

目前，結(jié)合我國畜禽養(yǎng)殖生產(chǎn)的實際情況制定的農(nóng)藥殘留標(biāo)準(zhǔn)，基本符合我國經(jīng)濟(jì)技術(shù)發(fā)展?fàn)顩r，又能保護(hù)消費者健康和生產(chǎn)者利益。使我國畜產(chǎn)品農(nóng)藥殘留監(jiān)測可以制度化、經(jīng)常化，確保殘留管理工作正常的開展。

[1] 楊麗，劉文，劉俊華。農(nóng)藥殘留評價及限量標(biāo)準(zhǔn)研究[J]。世界標(biāo)準(zhǔn)化與質(zhì)量管理，2002，10：40.

[2] CODEXMAXIMUMRESIDUELIMITSFORPESTICIDES[S]。Codex Alimentarius Commission Joint FAO/WHO Food Standards Programme FAO，00100 Rome，Italy.faostat. Fao.org/faostat/pesticides/pest-ref/pest2e.htm.www.codexalimentarius.net.

[3] K.Chan.Some aspects of toxic contaminants in herbal medicines [J].Chemosphere，2003，52：1361.

[4] 中國獸藥典委員會，中華人民共和國獸藥典獸藥使用指南（2005年版）[M].北京：中國農(nóng)業(yè)出版社，2005